Метилметакрилат кислорода

Реакция сополимеризации стирола с кислородом известна уже много лет. Подробное ее рассмотрение можно найти в известной монографии о стироле Еще более полно сополимеризация стирола -с кислородом описана в ряде статей Майо,с сотр., которые суммировали полученные ими результаты в своей последней работе В указанных исследованиях изучались скорости образования полиперекисей, побочные реакции, различные системы. В работе приведен краткий обзор литературы, в котором рассматриваются случаи сополимеризации с кислородом других мономеров. В качестве таких мономеров использовались следующие производные стирола 1,1-дифенил этилен, а-метилстирол, р-метилстирол и инден. Майо с сотр. изучая тройную сополимеризацию в системах стирол — метилметакрилат — кислород и стирол — а-метилстирол — кислород, определили большинство констант сополимеризации и перекрестного обрыва. Кербер изучая влияние диэлектрической постоянной растворителя на скорость образования полиперекиси стирола, показал, что увеличение диэлектрической постоянной растворителя приводит к возрастанию количества вошедшего в сополимер кислорода, а растворители, в которых диэлектрическая постоянная ниже диэлектрической постоянной стирола, способствуют уменьшению скорости сополимеризации. [c.312]

Термическая полимеризация протекает крайне медленно, и скорость ее резко зависит от температуры. Многие мономеры практически не полимеризуются в отсутствие примесей. Так, винилацетат, акрилонитрил, винилхлорид, винилиденхлорид при нагревании без кислорода не полимеризуются. Другие мономеры, например метилметакрилат, полимеризуются крайне медленно, исключением является стирол, полимери-зующийся при нагревании с довольно большой скоростью. [c.65]

Влияние давления. Давлеиие порядка нескольких атмосфер и даже десятков атмосфер практически не влияет на процесс полимеризации. Высокое и сверхвысокое давление — 300—500 МПа (3000—5000 ат) и выше значительно ускоряет полимеризацию. Процесс полимеризации метилметакрилата в присутствии кислорода воздуха при 100 С и атмосферном давлении продолжается около б ч, а под давлением 300 МПа (3000 ат) около 1 ч, т. е. суммарная скорость полимеризации возрастает примерно в б раз. Увеличение скорости полимеризации под влиянием высоких давлений наблюдается также при полимеризации стирола, винилацетата, изопрена и других соединений. [c.79]

Полимеризация, инициируемая переносом электрона с мономера на акцептор (катализатор), характерна для мономеров, содержащих гетероатомы (азот, кислород, серу). Акцепторами электронов могут быть многие электрофильные органические соединения (например, п-хлоранил, нитробензол, акрилонитрил, метилметакрилат) и неорганические соединения (соли металлов, являющиеся окислителями, окислы азота, двуокись серы). [c.95]

Деполимеризация полиметилметакрилата ускоряется в присутствии кислорода при этом наблюдается уменьшение молекулярной массы, но мономерный метилметакрилат не выделяется. [c.288]

Цианистый водород можно получать и многочисленными другими способами, но пи один из них не дает столь высоких показателей, как синтез из аммиака и метана с добавлением кислорода. В начальный период промышленного производства метилметакрилата цианистый водород получали синтезом из окиси углерода и аммиака с промежуточным образованием метил-формиата и формамида [c.226]

Окисление кислородом, 60—70° С, 70° С, 1-10 ч Метилметакрилат 70° С, 3 ч [c.145]

Полиметилметакрилат [-СН2-С(СНз)СООСНз-] получают полимеризацией мономера в присутствии инициаторов или катализаторов. Метилметакрилат при хранении под действием кислорода и солнечного света полимеризуется, поэтому в него вводят ингибиторы. Полиэфиры кислот в отличие от полимерных кислот не растворимы в воде, но растворимы в органических растворителях, таких как сложные эфиры, кетоны, ароматические углеводороды и галогенпроизводные углеводородов. Полиметилметакрилат получают блочным и эмульсионным методами. Это прозрачный, даже в толстом слое, полимер, который используется для получения оптически прозрачных стекол. Полиметилметакрилат устойчив к действию растворов кислот и щелочей, не растворяется в бензине и маслах, легко обрабатывается механическим способом, при температурах [c.58]

В результате действия кислорода на кинетической кривой нередко возникает индукционный период, когда полимеризация протекает очень медленно (например, у винилхлорида, метилметакрилата, стирола и т. д.) дальнейшее ускорение процесса связано с инициирующим действием перекисей, возникших в индукционный период. [c.114]

Методика работы состояла в следующем. С целью активирования поверхности пленка политетрафторэтилена толщиной 0,2 мм помещалась в пространство между электродами. На электроды подавалось напряжение в 700 в при разрежении в системе порядка 0,5 мм рт. ст. Пленка обрабатывалась в области положительного столба. Обработке, которая продолжалась 30 минут, подвергались обе поверхности пленки. Активированная таким образом пленка помещалась в ампулу с мономером, стиролом или метилметакрилатом, ампула продувалась азотом, очищенным от кислорода. После этого она запаивалась и выдерживалась в течение 4—6 часов на водяной бане при температуре 80°. Затем пленка извлекалась из ампулы и отмывалась до постоянного веса растворителем соответствующего гомополимера (бензолом или дихлорэтаном). Количество привитого полимера определялось весовым способом и выражалось в мг на единицу новерхности см . [c.516]

Мономеры в массе (стирол, метилметакрилат, винилацетат и др.) также полимеризуются видимым светом в присутствии красителя, восстановителя и кислорода. [c.66]

Сополимеризация кислорода наиболее подробно исследована в работе Шульца и Хенрики [63], посвященной реакции кислорода с метилметакрилатом. [c.213]

Генерирование свободных радикалов, необходимых для инициирования полимеризации, чаще всего достигается путем использования специальных веществ, инициаторов, сравнительно легко подвергающихся гемолитическому распаду под влиянием тепла или света. Активация мономеров без участия посторонних агентов возможна только при радиационном инициировании, поскольку в условиях полного отсутствия кислорода большинство из них не обнаруживает склонности к полимеризации даже при температуре выше 100 С. Исключение составляет лишь ограниченное число соединений, например стирол и, в гораздо меньше степени, метилметакрилат. Фотополимеризация в отсутствие инициаторов также является весьма медленным процессом с очень низким квантовым выходом, который в редких случаях, в частности для акрилатов, доходит до 0.1 обычное его значение 10 —10 . [c.205]

Рафиков и Гладышев [337] и другие [338] исследовали нолимеризацию метилметакрилата, предварительно облученного ультрафиолетовым светом в атмосфере кислорода, и нашли, что потом полимеризация протекает со значительной скоростью нри низких температурах. [c.75]

Как было найдено, полиметилметакрилат инициирует полимеризацию мономерного метилметакрилата. Этот факт объясняют наличием перекисных связей в макромолекуле полиметилметакрилата, которые образовались в процессе синтеза. При полимеризации метилметакрилата в присутствии кислорода происходит образование сополимера, обладающего перекисной структурой. При нагревании полиметилметакрилата в присутствии его мономера перекисные связи распадаются с образованием свободных радикалов, которые и инициируют полимеризацию мономера. Полимеризация стиро,(1а в присутствии полиметилметакрилата приводит к образованию, по-видимому, блок-сополимеров [169]. [c.295]

Используя модифицированный метод, некоторые мономеры (метилметакрилат, стирол и винилацетат) полимеризовали в блоке в присутствии кислорода с целью получения полимеров, содержащих перекисные группы. Синтезированные полимеры подвергали набуханию в акрилонитриле, стироле, винилацетате или винилиденхлориде, после чего нагревали до 70° или до более высокой температуры для осуществления распада перекисных связей и инициирования блок-сополимеризации [170]. [c.295]

При взаимодействии дифениламина, дибензиламина, а также бензил-амина с перекисью бензоила реакции осложняются, потому и в качестве конечных продуктов, кроме бензойной кислоты, получаются другие вещества, отличные от продуктов реакций алифатических аминов с перекисью бензоила (ПБ) [4—6]. Впоследствии Л. Хорнером с сотр. [7, 8] было показано, что бензольные растворы диметиланилина и ПБ поглощают кислород и что эта система инициирует полимеризацию стирола, между тем как анилин и метиланилин этими свойствами не обладают. Последние скорее ингибируют инициированную перекисью бензоила полимеризацию стирола. В нашей лаборатории было показано [9], что система ПБ-дифениламин поглощает окись азота и с малой эффективностью инициирует полимеризацию винилацетата, а также метилметакрилата. [c.260]

При реакции кислорода с бутадиеном доминирует 1, 4-присоединение [506]. Русскими авторами была получена полимерная перекись из хлористого винила [508]. Описаны также тройные полимерные перекиси из комбинаций а-метилстирол — метилметакрилат — кислород, стирол — метилметакрилат—кислород и стирол-а-метилстирол — кислород [498]. Строение полимерных перекисей может быть установлено не только но продуктам их распада. При восстановлении получаются гликоли, например из полимерной перекиси стирола — ((зенилэтиленгликоль. Соответствующим путем можно получить также из полимерных перекисей сопряженных диенов 1,4-диолы, которые указывают что при образовании [c.63]

Акрилатные латексы — содержат сополимеры акриловых или метакриловых эфиров с винильными или диеновыми сополимерами. Наибольшее применение получили метилакрилат, метилметакрилат, этилакрилат и бутилакрилат. Содержание эфира в сополимере обычно выше 60%. Варьируя природу и соотношение мономеров, можно значительно повышать озоно- и кислородостой-кость, а также маслостойкость латекса. В СССР промышленность СК выпускает латекс тройного сополимера — бутадиена, метилметакрилата и метакриловой кислоты, (65 35 1)—ДММА-65, а также латекс ДММА-60-2 (40% бутадиена, 60% метилметакрилата и 3—5% метакриламида). Замена метакриловой кислоты на метакриламид повышает термостойкость, адгезионную прочность и другие свойства пленок. Синтез этих латексов проводят в присутствии сульфонатов при 30—50 °С до практически полного исчерпания мономеров. [c.606]

Влияние кислорода воздуха на пp(J цесс инициирования. Кислород воздуха, в малых дозах поступающий в реакционную смесь, может служить инициатором процесса полимеризации некоторых мономеров, особенно в тех случаях, когда процесс проводят при повыщенной температуре. К таким мономерам относятся стирол, винилацетат. метилметакрилат, этилен, хлоропрен. Инициирование полимеризации этих мономеров малыми дозами кислорода связано с предварительным образованием перекисных соединений в резул -тате присоединения молекул кислорода к части молекул мономера. Разрушение образующихся перекисей ускоряется пр]1 [c.104]

Окисление кислородом, 90° С, 92 ч в растворе бензола и кумола, добавка кумилгидропере-киси Метилметакрилат, винилацетат, стирол, акрил-амид В растворе бензола, окисли-тельно-восста-новительная система Ре —комплекс этиленди-нитротетраук-сусная кислота [c.145]

Ф. легко полимеризуется, сополимеризуется с ацетиленом, метилметакрилатом, акрилонитрилом, стиролом, 2-винилпи-ридином и др. мономерами. При действии кислорода в присут. хлоридов Си или Си в жидком пиридине димеризуется до ди нилбутадиина. [c.65]

Свежеперегнанный, свободный от ингибитора и кислорода метилметакрилат (32 мл, 30 г, 0,3 моля) добавляют к 0,024 экв фенилмагнийбромида о 525 мл безводного свободного от кислорода толуола при О—5° Реакционную смесь перемешивают в течение ночи при О—5° Полимер осаждают, выливая при комнатной температуре в 10-кратный объем быстро перемешиваемого петро-лейного эфира. Остатки растворителя отгоняют от полимера ПР И пониженном давлении. Неорганические примеси удаляют суспендированием пол имера в течение 2 час в смеси 1,7 л воды, 300 мл метанола и 90 мл концентрированной соляиой. кислоты. Полимер затем тщательно промывают дистиллированной водой и. высушивают до постоянного веса при 50—60° под уменьщенным давлением [c.36]

J/Ti = 1/Тцо) + УТцион), где Ti(o) - время спин-решеточной релаксации в отсутствие парамагнитных центров 1/T(i oh) - вклад растворенного кислорода. Например, значение Ti при полимеризации метилметакрилата в присутствии атмосферного кислорода при комнатной температуре равно 2,1 с, а после вакуумирования составляет 7,2 с. [c.267]

Изучая роль кислорода в полимеризации винильных групп Барнес, Элофсон и Джонс [292] определили с помощью полярографического метода поведение пероксидов, получающихся в процессе полимеризации метилметакрилата, стирола и винилацетата. Богданецкий и Экснер [293] провели полярографическое изучение продуктов автоокисления метилметакрилата под. влиянием кислорода воздуха на фоне 0,3 М Li l в смеси бензол метанол 1 1 были обнаружены две волны первая — пероксида метакрилового эфира, вторая — метилового эфира пи-ровиноградной кислоты. При этом полярографический метод дает возможность обнаружить следы пероксида, которые не обнаруживаются другими методами. Полярографическое определение пероксида было использовано авторами для изучения кинетики его распада в щелочной среде и для контроля процесса очистки мономера от пероксидов адсорбцией на оксиде алюминия. Изучен также процесс автоокисления бутилметакрилата и показано, что пероксидный продукт представляет собой сополимер бутилметакрилата с кислородом при мольном соотношении 1 1, который при нагревании распадается на формальдегид и эфир пировиноградной кислоты. Кинетику распада этого пероксида изучали по изменению волны эфира пировиноградной кислоты в течение всего процесса. [c.196]

Было доказано [29], чао гидрохинон является ингибитором только в присутствии растворенного кислорода. При продолжительном хранении (свыше 2—3 месяцев) в герметически закрытом сосуде примеси, способные окисляться, или материалы, из которых изготовлены резервуары, могут понизить содержание растворенного кислорода в мстилметакрилате ниже минимально допустимого содержания, равного 0,01 мл кислорода на 1 мл мономера. Этой опасности легко избежать, периодически продувая воздух через хранящийся метилметакрилат. [c.138]

Метилметакрилат может нолимеризоваться нод влиянием тепла или света в отсутствие или в присутствии катализатора, отдающего кислород, например перекиси бензоила. Полимеризащ1Ю обычно проводят в блоке, но для некоторых целех желательно проводить реакцию в эмульсии или в суспензии. Условия проведения полимеризации, т. е. чистота мономера, температура, концентрация катализатора и т. д., влияют на свойства продукта полимеризации [64]. Вообще, при более низких температурах и концентрациях катализатора образуются полимеры высокого молекулярного веса, в то время как повышение любого из этих факторов приводит к образованию полимеров более низкого молекулярного веса. [c.145]

Полимеры метилметакрилата, пригодные для целей термопластической обработки, полуг1ают нагреванием при 60—100° в присутствии органической перекиси, озонида или другого вещества, способного выделять кислород [23, 69]. Другие исследователи [70] предлагают проводить полимеризацию при температурах 80— 130° в присутствии перекиси бензоила. [c.145]

Сонолимеризацией бутадиена с 25—100% метилметакрилата получают каучукоподобное соединение [82—84]. Сополимериза-цию проводят в водной эмульсии при 60° в течение 6 дней в присутствии 5—30% четыреххлористого углерода [85]. После проведения полимеризации вещество коагулируют, действуя разбавленным едким натром при 40°. Сополимеризацию лучше всего проводить в атмосфере инертного газа, например авота, так как кислород замедляет полимеризацию [86]. Сополимеризация метилметакрилата с бутадиеном в суспензии значительно ускоряется в присутствии следов иона двухвалентной меди и бисульфита натрия [87]. [c.147]

Из таблицы видно, что на константу передачи цепи существенное влияние оказывает как строение макрорадикала, так и строение алкил (арил)фосфина. Полистирольные радикалы более реакционноспособны в реакции с фосфинами, чем полиметилметакрилатные, и этим объягаяется возможность выделения теломеров при реакции фосфинов с акрилатами. Фосфины более реакционноспособны по отношению к полиметилметакрилатному радикалу, чем к-бутилмер-каптан. В алифатическом ряду заместитель мало влияет на реакционную способность. При переходе от алкилфосфинов к фенилфосфину константа передачи цепи на фосфин возрастает почти в 10 раз, что связано с возможностью образования более стабильных (за счет участия в распределении электронной плотности ароматического ядра) фенилфосфинильных радикалов. Этим объясняется легкость присоединения фенилфосфина к различным непредельным соединениям, которую наблюдали Б. А. Арбузов с сотрудниками [14]. Реакция фенилфосфина с эфирами акриловой и метакриловой кислот, нитрилом акриловой кислоты идет без инициатора при 120—130° С. При указанных температурах чистый метилметакрилат подвергается термической полимеризации с ощутимой скоростью [13]. Кроме того, источником радикалов могут быть пероксиды, образующиеся при взаимодействии растворенного в мономере кислорода сего молекулами, или перокси-радикалы со структурой СН2(Х)СН—О—О. [c.27]

Некоторые мономеры (стирол, метилметакрилат) и их радикалы легко лрисоединяют серу, аналог кислорода, с образованием устойчивых продуктов, на чем и основано ее ингибирующее действие. [c.115]

Отсюда следует, что метилметакрилат действует аналогично таким типичным акцепторам, как кислород, бензохиион, а винил-ацетат в этих условиях инертен и не взаимодействует с макрорадикалами. [c.192]

Смешанные полимеры этилена с другими склонными к полимеризации олефинами этилен нагревают с добавкой кислорода (например 0,2—0,4%) или иного катализатора и изобутиленом, стиролом, стильбеном, лимоненом, диэтиловым эфиром малеиновой кислоты, метилметакрилатом или другими эфирами метакриловой кислоты, мономерными виниловыми соединениями, бутадиеном, диэтиловыми эфирами фумаровой, итаконовой или цитраконовой кислот или их смесями под высокими давлениями (например 500— 2500 ат), температура 200— 250° в зависимости от исходных веществ получаются эластичные или мягкие массы, пригодные для различных целей [c.454]

Остановимся теперь на экспериментальных фактах, позволяю-щих судить о механизме процесса при радиационном инициировании. Заключения о радикальной природе процессов, протекающих иод влиянием того или иного вида ионизирующего излучения, основаны на следующих данных. Хорошо известно замедляющее действие, которое оказывают на радиационную полимеризацию различные вещества, являющиеся типичными ингибиторами радикальной полимеризации. Так, хинон ингибирует полимеризацию стирола, вызывая индукционный период, продолжительность которого пропорциональна концентрации ингибитора. Индукционный период наблюдается также при радиацион-но1 1 полимеризации в присутствии других ингибиторов, в частности кислорода последнее показано на различных мономерах — винилацетате, винилхлориде и др. [6, 7]. Далее, константы сополимеризации для ряда мономерных пар (стирол—метилметакрилат, стирол—винилиденхлорид, метилметакрилат—2-винилнири-дин и др.), установленные в условиях радиационного инициирования, часто отвечают величинам, известным для радикальной сополимеризации [7]. Наконец, радикальный механизм для многих случаев радиационной полимеризации вытекает из кинетических данных, а именно, из зависимости общей скорости процесса от интенсивности излучения I, или, как говорят, от мощности дозы, которую измеряют в радах или рентгенах в единицу времени. При полимеризации различных мономеров часто наблюдается типичная зависимость г = которая хорошо соблюдается для относительно невысоких значений 1. Энергия активации радиационного инициирования равна нулю поэтому общая энергия активации при радиационной радикальной полимеризации [c.447]

Для определения содержания метилметакрилата измеряют волну от —1,8 до —2,0 в, после чего вводят фосфатный буфер (pH 7) и наблюдают волну гидрохинона. Перекиси и эфиры пировиноградной кислоты, образующиеся при автоокислении мономера, можно измерять с точностью до 2% (для перекисей) и 5% (для эфиров) при минимальных концентрациях 0,04 мМ перекисного кислорода и 0,001% эфиров [34]. Анализ проводят в смеси бензол — метанол 1 1 (по объему), содержащей 0,3 М L1 1, Описано также прямое определение перекисей в мономере исследована смесь, содержащая 25% мономера, 50% метанола и 25% воды [23]. [c.380]

Перекиси метилметакрилата, винилацетата и стирола в 0,1 УИ ацетоновом растворе (СНз)4ЫВг дают две различные волны, из которых вторая подобна волне перекиси mpem-бутила [11]. Для перекиси метилметакрилата первая волна появляется при —0,1 в и вторая, растянутая волна при —0,9 в. Бовей и Кольтгоф [35] получили также полярограммы сополимера стирола с кислородом (1 1), перекисная структура которого была установлена предварительно. [c.390]

Перекись бензоила можно определять в мономерном и полимерном метилметакрилате. Прямое определение перекиси в мономере проводят в смеси, состоящей из 25% мономера, 50% метанола и 25% воды и содержащей Li l в качестве фона [23]. Для определения перекиси бензоила в полиметилметакрилате или в эмульсии полимера [23, 24] образец весом 1,5—1,8 г растворяют в 20 мл бензола и к раствору приливают метанол до полного осаждения полимера. Затем добавляют 2 г NH4NO3 и 1 мл 0,2%-ного метилового красного и раствор разбавляют метанолом до 100 мл. Через 20 мин отбирают пробу объемом 10 мл, удаляют кислород и снимают полярограмму в интервале от +0,45 до —0,2 в. [c.390]

Кропачев, Долгоплоск и Николаев [106] показали, что при проведении полимеризацип в присутствии кислорода увеличивается количество звеньев 1,2- и уменьшается количество звеньев 1,4- в полибзтаадиене, получаемом при П0МО1ЦИ литийбутила. Литийалкилы в присутствии четыреххлористого титана образуют изотактические и аморфные полимеры олефинов [41, 107]. Так, полимеризация метилметакрилата в присутствии флуореноплития приводит к образованию стереорегулярных высокополимеров [108]. Изо-тактический полистирол был получен при полимеризации стирола с бу-тиллитием при температуре —30° С и ниже. В присутствии эфира или ири температуре 0°С образуется атактический аморфный полистирол [109]. [c.44]

Коршак, Сергеев и Покрикян [829] получили блоксополимеры стирола и метилметакрилата, исходя из продукта, полученного полимеризацией стирола последующим облучением улучами в присутствии кислорода воздуха [c.154]

В полиизопропилстироле, полученном при полимеризации и-изопро-пилстирола 1152] или в результате реакции Фриделя — Крафтса полистирола с изопропилхлоридом в присутствии хлористого алюминия [150 ], изопронильные группы частично превращаются в гидроперекисные при барботировании кислорода в присутствии перекиси бензоила. Полимер, содержащий гидроперекисные группы, был использован в качестве инициатора в процессах блочной сополимеризации стирола и метилметакрилата и при эмульсионной полимеризации метилметакрилата в присутствии ионов железа(П) [c.293]

Инициирование полимеризации метилметакрилата в растворе (но не акрилонитрила или метакрилонитрила) при каталитическом распаде гидразина на, поверхности палладия [136] и муравьиной кислоты на поверхности платины [137] снова указывает на присутствие свободных радикалов. Нитрилы являются ядами для каталитического распада гидразина и муравьиной кислоты. В последнем случае был необходим кислород, так как ни разложение, ни полимеризация не происходили, когда система была дегазирована. Скорости полимеризации, в общем, были пропорциональны количеству металлического катализатора и концентрациям мономера и разлагаюш егося вещества. В обоих случаях степень полимеризации не зависела от катализаторов и была пропорциональна концентрации мономера. Однако в первой системе С. П. была нечувствительна к концентрации гидразина, а во [c.216]