Гриньяра конденсации

Химическая промышленность (использование лития и его соединений в реакциях Гриньяра, конденсации, ацетилирования, [c.8]

Таким же путем получается пинаколиновый спирт. Образование высококипящих продуктов ранее отмечалось [30] при реакциях со сложными эфирами. Было замечено, что образование подобных продуктов конденсации при проведении реакций Гриньяра с кетонами или сложивши эфирами происходит чаще, чем это полагали ранее. [c.400]

Ранее ужо указывалось, что углеводороды с четвертичным атомом углерода не могут быть приготовлены по реакции типа конденсации Гриньяра-Вюрца. Реакция в этих случаях идет с ничтожными выходами [c.405]

А. Реакция конденсации типа Вюрца между ароматическим реактивом Гриньяра и алкилсульфатом, приводящая непосредственно к получению ароматического углеводорода по общему уравнению [c.477]

Е. Гриньяровский реагент также пригоден для приготовления некоторых неароматических соединений, промежуточных в синтезе ароматических углеводородов. В частности, конденсация реактива Гриньяра [c.479]

Однако уже в реакции конденсации по Гриньяру — Вюрцу М ВгС=С—С=С вступает лишь с высокоактивными галоидалкилами с ионизированной связью С — X. [c.248]

Другой тип нуклеофильного присоединения — это присоеди- ение нуклеофильных карбанионов, образующихся при взаимодействии сильных оснований с карбонильными соединениями. На следующем этапе происходит уже присоединение карбанионов к исходным карбонилам. Эта реакция называется аль- дольной конденсацией, а ее значение определяется тем, что, подобно реакции Гриньяра (разд. 6.2.2.2), она приводит к удлинению углеродно чени. Рассмотрим эту реакцию на примере уксусного альдегида [c.160]

Карбанионы, так же как и другие частицы, являющиеся источниками отрицательно заряженного углерода, принимают участие в разнообразных реакциях присоединения, многие из которых являются реакциями присоединения по карбонильной группе. Из них ранее уже рассматривались присоединение реактивов Гриньяра и ацетиленид-иона к карбонильным соединениям (см. стр. 212, 214), альдольная конденсация (см. стр. 214), реакция Перкина (см. стр. 218), сложноэфирная конденсация Клайзена [c.264]

Эфиры карбоновых кислот служат исходными веществами для важных реакций, как-то аминолиз, сложноэфирная конденсация (см. разд. Г, 7.26), реакции Гриньяра (см. разд. Г, 7.3.6), восстановление до спиртов [см. схему (Г. 7.94) и разд. (Г, 7.3.4), пиролиз (см. табл. 56)]. [c.83]

Подобные соединения Гриньяра можно использовать в качестве сильноосновных конденсирующих средств лри сложноэфирных конденсациях Гсм. схему (Г.7.133)]. [c.198]

Химическая промышленность использование лития и его соединений в реакциях Гриньяра, конденсации, ацетилирования применение в качестве катализаторов и стабилизаторов в органическом синтезе производство фотореагентов. [c.27]

Классические методы введения алкильных радикалов при помощи цинкорганических соединений, реактивов Гриньяра, конденсации Вюрца и литийорганических соединений можно с успехом использовать для получения германийорганических соединений [15]. Несомненно, реакция Гриньяра является основным и наиболее подходящим методом, который в настоящее время используется в лаборатории. Однако больщое сходство германия и кремния привело к использованию в ряду германия некоторых более современных методов получения кремнийорганических соединений. Так, например, действие хлористого метила или этила на элементарный германий приводит к образованию с хорошим выходом метил- или этилхлоргерманиевых соединений [18], а присоединение алкилтрихлоргерманов к олефинам является, по меньшей мере, вполне реальным путем получения алкилгермангалогенидов [19]. Весьма вероятно, что и все другие перечисленные методы получения кремниевых производных можно также использовать и в ряду германия. Значительно меньше изучены перегруппировки и обменные реакции германиевых соединений,но, учитывая более слабые связи, для [c.189]

Аллил-л-бромбензол также образует реагент Гриньяра, конденсация которого с метилсиланхлоридами приводит к синтезу интересных легко полимеризую-.щихся соединений [193] [c.176]

Образование высокохшпящих продуктов конденсации кетонов и слон -ных эфиров отмечалось в случаях, когда реакции с алкилмагнийгалогени-дами протекали медленно. Так, наблюдалось [55], что в присутствии реактива Гриньяра 2,2-диметилбутанон-З конденсируется с образованием ненасыщенного кетона [c.400]

Продукты, образуюшреся по уравнению, приведенному в п. а , не являются главными при осуществлении реакции Вюрца. Выходы парафинов ожидаемого строения обычно малы, хотя в отдельных случаях сообщалось и о хороших выходах. Так, при взаимодействии изоамилбромида в эфирном растворе с Na-проволокой удается достигнуть 72 %-ного выхода 2,7-диметилоктана [125]. Полагают, что начальной стадией реакции является образование свободных радикалов [111]. Дополнительное подтверждение взгляда об образовании свободных радикалов при реакции Вюрца получено при цроведении реакции 2,2-диметил-1-хлорпроиана с натрием выход 2,2,5,5-тетраметил гексана (ожидаемый по уравнению реакции Вюрца продукт) мал, неопентана 36%, 1,1-диметилциклопропана 25% [138]. Тюо и Гриньяр [129] при действии натрия на 1-бромоктан достигали 60%-ного выхода гексадекана, но в некоторых других случаях наблюдали лишь образование вторичных продуктов. Они пришли к заключению, что во время протекания реакции Вюрца между щелочными металлами и алкилгалогенидами вероятно образование свободных радикалов, поскольку трудно получить чистые парафины из-за образования вторичных продуктов. Они, а также другие авторы считают, что реакция Гриньяра (типа конденсации Вюрца) является более пригодным препаративным методом. [c.402]

Следующие примеры такн е иллюстрируют низкие выходы при конденсации уэет-галогенидов по Гриньяру-Вюрцу [102] [c.405]

Другим применением реакции Гриньяра является получение углеводородов прямой конденсацией 3-хлорциклопснтена с алкилмагний-галоидом (из аллилгалоида). Этот метод был использован д.тгя синтезов серии [c.453]

Синтез реактива Гриньяра и последующая конденсация доллагы проводиться в большом объеме растворителя (около 1 л на 1 моль) и при сильном перемешивании, так как продукты реакции часто выделяются в твердом виде пли в виде гелей. Обычно стадия конденсации протекает непосредственно. Добавление реактива Гриньяра к веществу рекомендуется в тех случаях, когда возможна дальнейшая реакция, например в реакциях 3 и 10 табл. 1. [c.506]

Процесс производства реактива Гриньяра проводят в полунепрерывном реакторе со съемом тепла реакции за счет испарения растворителя, который после конденсации паров в обратном холодильнике возвращается в реактор. Такой метод ведения процессов достаточно широко применяется в различных отраслях химической и химико-фармацевтической промышленности. Примерами могут служить процессы получения магнийорганического комплекса диолина С20 в производстве витамина А сульфирования алкилбензола в производстве синтетических моющих средств алкилирование ацетилена в производстве реактивов. [c.206]

Таким образом, повышение концентрации положительных зарядов в среде способствует конденсации углеводородных цепей (радикалов или лонов) между собою, возможно по той же цепной схеме, что п добавка Си при конденсации по Гриньяру — Вюрцу. [c.241]

Американский исследователь Микешка [13] синтезировал ряд углеводородов частью конденсацией хлорангидридов кислот с ароматическими углеводородами (с последующим восстановлением образовавшихся кетонов в углеводороды по Клеменсену). частью по реакциям Гриньяра. [c.367]

Теперь нужно селективно прогидрировать одну из трех двойных связей в 5 (ту. что находится в цикле С). Две другие понадобятся в дальнейшем, и их надо в той или иной форме сохранить. Двойную связь в цикле "В" гидрокси-лируют тетроксидом осмия, а полученный диол защищают 1 виде 0-изопропилпденового производного 6. Дальнейшее каталитическое гидрирование диена 6 удается выполнить селективно, так как двойная связь в цикле В пространственно более затруднена. Продукт реакции 7 необходимо ввести в реакцию Михаэля с акрияонитрилом, причем селективно, так, чтобы нуклеофилом служил углеродный атом 10. Для обеспечения селективности положение 6 защищают конденсацией с этилформиатом и далее с метил-анилином. После этого проводят цианэтилирование (реакцию Михаэля с акрилонитрилом) и таким путем вводят в молекулу три углеродных атома из четырех, недостающих для постройки цикла А. Далее следует гидролиз нитрила, лактопизация и несколько необычная комбинация реакции Гриньяра с лактоном с последующей циклизацией образовавшегося дикетона 8, что непосредственно приводит к образованию цикла А. [c.213]

Енолизация кетонов. Когда в молекуле реактива Гриньяра у р-углеродного атома нет ни одного атома водорода, способного к гидридному переходу, а сам радикал достаточно велик, магнийорганическое соединение действует как основание, отщепляя (как при реакциях конденсации) от карбонильного соединения подвижный а-водородный атом. При этом в качестве основного продукта образуется енолят (43), который может реагировать со второй молекулой кетона по типу альдольной конденсации, образуя после гидролиза продукта реакции -гидр-оксикарбонильное соединение [c.287]

Т. II. В результате восстановления под действием реактива Гриньяра из карбонильного соединения получается спирт (реакция 16-26), сам реактив Гриньяра при этом в результате элиминирования образует олефин. Две другие побочные реакции — конденсация (между енолят-ионом и избытком кетона) и сочетание ио типу реакции Вюрца (т. 2, реакция 10-93). Такие сильно затрудненные третичные спирты, как триизопропил-карбинол, три-грет-бутилкарбинол и диизопропилнеопентилкар-бинол, не удается получить при присоединении реактивов Гриньяра к кетонам (либо реакция дает чрезвычайно малые выходы), так как значительную роль начинают играть процессы восстановления и (или) енолизации [311]. Однако такие спирты можно синтезировать с помощью алкиллитиевых реагентов при —80 °С [312], так как в этих условиях енолизация и восстановление существенно менее значительны [313]. Для повышения доли присоединения за счет восстановления можно использовать и другие методы, которые состоят в получении комплексов реактива Гриньяра с Li l04 или Bu4N+Br- [314] или в применении в качестве растворителя вместо эфира бензола или толуола [315]. [c.368]

При действии реактивов 1 риньяра на сложные эфиры ири-соединение к карбонильной группе (реакция 16-30) обычно сопровождается замещением ОК на К" (т. 2, реакция 10-106), так что получаются третичные сиирты, две группы К в которых одинаковы. Формиаты приводят к вторичным спиртам, а карбонаты дают третичные сиирты, в которых одинаковы все три группы К (Et0)2 = 0 + RMgX Rз 0MgX. Ацилгалогениды и ангидриды ведут себя аналогично, хотя такие субстраты используются значительно реже [349]. Возможно протекание различных побочных реакций, особенно если производное карбоновой кислоты или реактив Гриньяра имеют разветвленную структуру к таким побочным реакциям относятся енолизация, восстановление (для ацилгалогенидов, но не для сложных эфиров), конденсация и расп(епление, но наиболее важным является простое замещение (т. 2, реакция 10-106), причем в некоторых случаях эту реакцию удается сделать доминирующей. Триметилалюминий, который исчерпывающе метилирует кетоны (реакция 16-30), также исчерпывающе метилирует карбоновые кислоты, давая 7 рет-бутилпроизводные [350] (см. также т. 2, реакцию 10-91) [c.374]

Недавно (Снсти, 1962) был предложен новый способ получения жирных н ароматических альдегидов, заключающийся в конденсации реактива Гриньяра с п-диметиламинобензальдегидом и взаимодействии получающегося карбинола с дназотированной сульфаниловой кислотой [c.380]

Хотя взаимодействие реактивов Гриньяра с активными гало-генидами осуществляется главным образом через реакцию замещения, имеются указания на то, что эта реакция может протекать и по свободнорадикальному механизму, особенно в присутствии даже ничтожных примесей металлов. Чтобы обнаружить свободный радикал, часто добавляют кумол и по образованию продукта конденсации 2,3-дифенил-2,3-диметилбутана судят о механизме реакции. Йодистый бутил и магний в кумоле, например, дают около 18% конденсированного кумола [17] это количество вполне сравнимо с тем, которое получают при применении лития и иодистого бутила. [c.33]

Реакция Вюрца или Вюрца — Фиттига во многих отношениях аналогична конденсации реактива Гриньяра различие, по-видимому, заключается лишь в более гетерогенной природе компонентов реакции. Механизм ее заключается преимущественно во взаимодействии натрия с алкилом или арилом [21]. Более поздние исследования [c.33]

Смотреть страницы где упоминается термин Гриньяра конденсации: [c.277] [c.478] [c.478] [c.37] [c.288] [c.381] [c.383] [c.383] [c.82] [c.90] [c.102] [c.110] [c.136] [c.142] [c.292] [c.352] [c.113] [c.747] [c.32] [c.32] [c.255]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология