Алифатические индукционные константы заместителем

Выше отмечалась возможность корреляции селективности растворителей по отношению к углеводородным системам с о-константами заместителей. Подобные корреляции с константами Гаммета установлены для производных бензола, нафталина, ароматических гетероциклических соединений пиридинового, хинолинового, фуранового рядов. Селективность узких с рий алифатических растворителей, например типа СНз—х коррелируется с индукционными константами заместителей [c.39]

Алифатические индукционные константы заместителей [c.307]

Тафт показал, что, имея в своем распоряжении набор индукционных констант заместителей, можно осуществить корреляцию широкого ряда различных алифатических реакций по уравнению [c.177]

Между индукционными константами заместителей 6 и значениями рК . алифатических аминоэфиров и аминоспиртов существует корреляция, выражающаяся прямой линией с углом наклона, которого равен - 2,78, [c.35]

Там же приведены индукционные константы а, предложенные Тафтом для количественного описания реакций, протекающих в алифатическом ряду в отсутствие эффектов сопряжения заместителя с реакционным центром. [c.331]

В алифатическом ряду полярные эффекты чаще всего являются только индуктивными (в отличие от ароматических соединений)., Поэтому константы ст Тафта для заместителей потенциально имеют более общий характер, чем константы о Гаммета. Это относится, в частности, к алифатическим гликолям с небольшим числом метиленовых групп между группами ОН и к их простым эфирам. На реакционный центр этих соединений может оказывать влияние, в основном, только индукционный эффект заместителей. Влиянием других факторов внутримолекулярного взаимодействия (стерический эффект, полярное и неполярное сопряжения, [c.89]

Рассмотрим теперь индукционные константы Тафта сг. Тафт показал, что между константами ионизации алифатических карбоновых кислот и индукционными постоянными заместителей сг существует линейная зави- [c.89]

Путем прямого сопоставления (рис. 3) индукционных констант однотипных радикалов удалось показать, что введение кислородного атома между алифатической цепью и атомом фосфора в молекулах ФОК приводит к изменению Оф этих заместителей на постоянную величину [c.68]

Анализ эффектов строения на потенциалы ионизации многих классов алифатических соединений в рамках корреляционного уравнения, содержащего т.н. внешние шкалы констант заместителей (индукционные и резонансные константы Тафта, поляризуемость заместителя и числа водородных атомов, связанных непосредственно и в об-положении к центру ионизации), осуществлен в одной из наших предыдущих работ- . Наряду с э-гий подходом, в другой работе корреляция влияния заместителей и , потенциалы ионизации 1,4-дизамещенных бензолов [c.229]

Ряд реакционной способности алифатических меркаптидов нормального строения совпадает с рядом индукционных констант Тафта 0- соответствующих заместителей (см. табл. 6.5). Кроме того, реакционная способность меркаптидов зависит от числа а-водородных атомов алкильных групп (эффект гиперконъюгации а-водородных атомов) и пространственного взаимодействия реакционного центра с заместителем (стерический эффект заместителей). Эта зависимость хорошо описывается корреляционным уравнением [c.171]

При изучении констант ионизации алифатических карбоновых кислот можно получить очень интересные данные об индуктивном влиянии заместителей. Два заместителя — метильная группа и анион карбоксила — имеют положительный индукционный эффект (-f/) и поэтому уменьшают кислотные свойства вещества. Все другие общеизвестные заместители обладают отрицательным индуктивным эффектом (—I) и соответственно увеличивают кислотные свойства вещества. [c.117]

В соответствии с установленными корреляциями высокоселективные растворители должны содержать в молекулах заместители с высокими значениями а-констант Гаммета (для соединений ароматического характера) или индукционных а -констант Тафта (для алифатических растворителей). Наличие таких функциональных групп приводит к неравномерному распределению зарядов в молекулах разделяющего агента и к образованию стабильных тс-комплексов с аренами или алкенами. [c.72]

Б. Определение индукционных констант заместителей по реакционной способности алифатических соединений. Сравнение о - и а -констант. Константы Робертса и Мореленда имеют важное теоретическое значение, так как характеризуют индукционную составляющую эффекта заместителя, описываемого в зависимости от типа реакции а-, сг+- или а -величинами. Однако ввиду трудной доступности соединений бициклооктанового ряда значения а были определены вначале только для пяти заместителей. В связи с этим возникает задача подыскания альтернативной процедуры оценки индукционных констант заместителей. Тафт [1] обратил внимание на то, что введенные им полярные константы заместителей —СН2К( см. раздел V) линейно связаны с константами о для заместителей Н [c.184]

Расчет б -констант по константам ионизации замещенных кислот алифатического ряда. Чартоном [36] развит простой и удобный способ расчета индукционных констант более чем для ста заместителей. Исходя из классической интерпретации [37] чисто индуктивной природы влияния заместителей R на величины констант ионизации замещенных уксусных кислот I, Чартон предположил, что между последними и константами a должна существовать определенная корреляция [c.185]

В основе всех корреляций с алифатически.ми индукционными константами о лежат значения этих величин, взятые из таблицы, приведенной Тафтом [36], либо значения, вычисленные с использованием правила аддитивности [36], и значения сн —0<360 (1/2,8). В упомянутой таблице приведены значения а для 34 электроотрицательных заместителей, причем значения 30 из них получены либо согласно уравнению (1.13), из данных для гидролиза сложных эфиров (15 значений), либо исходя из величин рКа для карбоновых кислот (15 значений), согласно уравнению р/Са=4,65—1,72 а. Следовательно, для оценки существующей шкалы величин о важно тщательное сопоставление величин 0, основанных на кинетике гидролиза сложных эфиров строения ХСООС2Н5, с величинами рКа Для карбоновых кислот строения ХСООН. При этом из предыдущего изложения должно быть ясно, что данные для указанных двух групп заместителей должны рассматриваться по отдельности. Исходя из существующих данных, такое сопоставление может быть произведено для 8 электроотрицательных заместителей (табл. 17). [c.108]

Полосы мономеров детально исследовались при этих условиях Гулденом [54], который указывает для них интервал от частоты 3504 см , соответствующей полосе фторуксусной кислоты, наиболее сильной из исследованных кислот, до 3545 см , соответствующей полосе наиболее слабой л-УУ-диметиламинобензойной кислоты. Эта зависимость частоты от силы кислоты отражает роль индукционных эффектов заместителей при карбоксильной группе, которые влияют как на частоту, так и на величину рКа-Значения частот колебаний ОН и величин рКа связаны для отдельных рядов алифатических, ароматических и р,у-непредельных кислот простой линейной зависимостью. Были также приближенно измерены коэффициенты погашения некоторых полос мономеров, причем было найдено, что величина их составляет примерно лишь одну пятую от соответствующего значения для фенолов. Измерение относительной интенсивности полос мономерной и димерной форм при различных концентрациях использовалось также для оценки констант равновесия [57]. [c.234]

Ранее нами на примере некоторых реакций 3-замещённых сиднониминов была показана применимость индукционных констант Тафта для арильных заместителей (б"°) в качестве меры чистого индукционного эффекта. При этом удалось провести корреляционный анализ реакционных серий, в которые входили соединения как с алифатическими, так и арильными заместителями. Дяя ароматических заместителей была использована константа бГ =0,600+ 0°, что следует из условий нормировки величин а и [c.228]

Соблвдение хорошей корреляции рКд с (3. несмотря на наличие дополнительного неиндукционного влияния заместителей,показывает возможность применения индукционных констант, вычисленных для алифатического ряда,для характеристики обоих видов полярного эйлйекта - индукционного и эф- [c.161]

Холлом /8/ была исследована корреляция основности аминов (преимущественно алифатических) с индукционными константами Тафта заместителей и было показано, что в случае вторичных аминов замещение вызывает двоякое действие с одной стороны, меняется индукционное влияние н реакционный центр, с другой стороны, меняются пространственные затруднения сольватации, от которых сильно зависит основность вторичных аминов в случае третичных аминов основность очень хорошо коррелирует с индукционными константаии Тафта заместителей и, следовательно, вследствие слабой сольватируемости практически не зависит от пространственных затруднений, вносимых заместителями. [c.264]

Установленная в настоящей работе высокая чувствительность величины I) ц к изменениям гиперконьюгационного эффекта является, вероятно, специфической особенностью симметричного валентного СН-колебания M Hg-rpynnH. В этом отношении последнее отличается от ряда других спектроскопических характеристик метилированных алифатических соединений, отражающих преимущественно индукционное влияние заместителей(симметричные деформационные и маятниковые колебания метильной группы /6,36,3 /, химические сдвиги протонов и константы спин-спинового взаимодействия в ЯМР-спектрах /33/ и др.). Что касается антисимметричного валентного СН-колебания, то изменение его частоты коррелирует с б постоянными [c.779]

Влияние заместителей характеризуется константами а, которые можно использовать для количественного определения индукционного эффекта. Крупные алифатические заместители обладают наиболее выраженными электроно-донорными свойствами, и, следовательно, основность окисей с такими заместителями высока. Можно полагать, что соединения типа окиси диоктил-теллура или окиси триоктилсурьмы могут проявить хорошие экстракционные свойства. [c.305]

Известно также, что в некоторых полифункциональных сульфокислот-ных ионитах на основе поливинилхлорида и полиэтилена часть карбоксильных групп характеризуется повышенной кислотной ионизацией, сопоставимой со степенью ионизации сульфогрупп [ ]. С полной определенностью о причинах повышения констант ионизации СООН-групи судить еще трудно. Дима, Скондак и Пойнеску [ ] считают, что здесь сказывается эффект сопряжения с участием сульфогрупп. Известно, однако, что заместитель 80з не обладает способностью к эффекту сопряжения [ ]. Мы предполагаем [ ], что в рассматриваемых алифатических ионитах более вероятным является индукционное влияние ЗОдН-групп на некоторые из СООН-групп, что приводит к повышению констант ионизации последних. При значительном содержании карбоксильных групп в ионитах стерическое сближение ЗОдН- и СООН-групп является особенно вероятным. [c.93]

Смотреть страницы где упоминается термин Алифатические индукционные константы заместителем: [c.9] [c.177] [c.310] [c.78] [c.101] [c.436] [c.34] [c.688] [c.136] [c.345] [c.165] [c.898] [c.922] [c.537] [c.798] [c.50] [c.404] [c.691]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология