Эффект индукционный ароматических системах

Электроноотталкивающие группы смещают электроны таким образом, что увеличивают электронную плотность доступных центров молекулы и таким образом активируют эти положения для электрофильной атаки. Ароматические индукционные эффекты нельзя вычислить из индукционных эффектов групп н алифатических системах из-за влияния резонанса, как это описано ниже, но их можно вывести из дипольных моментов, приведенных в табл. 13, так как дипольный момент отражает характер группы, связа.зной с резонансной ароматической системой. Так, амино- и оксигруппы, а также их производные влияют на активность особенно сильно метильная группа является слабым активатором. [c.140]

Коэффициент k 0 определяется конфигурационным взаимодействием электронов сигма-связи С—Н с р-электронами атома углерода. Однако зависимость (VII.24) полностью игнорирует индукционный эффект заместителя, передающийся по сигма-связям ароматической системы. [c.410]

Методами ЯМР- и ИК-спектроскопии исследовано влияние очередности расположения мостиковых групп —SO2— н —О— в трехъядерных л-замещенных ароматических системах на передачу индукционного эффекта и реакционную способность атома хлора в реакциях нуклеофильного замещения. [c.45]

Реакция между нуклеофильным ядром и электрофильным агентом протекает тем легче, чем сильнее основные свойства ароматической системы и чем сильнее кислотные свойства этого агента (см. разд. Г,4.1.1). Основность ядра повышается при наличии заместителей, которые увеличивают электронную плотность благодаря индукционным или мезомерным эффектам [c.423]

В качестве добавочной предпосылки к своей теории ориентирующего действия заместителей в ароматических системах им было введено эмпирическое правило, что сила индукционного эффекта, который оказывают заместители, находясь в различных положениях в бензольном ядре, изменяется в такой последовательности [c.47]

Разница во взаимодействии алифатических и ароматических углеводородов с полярными растворителями объясняется индукционным эффектом я-электронов ароматической системы, а также образованием слабых водородных связей (см. стр. 40). [c.43]

Ясно, что вариации в величинах дипольных моментов указанных ароматических производных являются следствием неодинакового сопряжения заместителя с различными ароматическими ядрами, т. е. неодинаковых мезомерного и л-индукционного эффектов. Оба эти эффекта полностью отсутствуют в насыщенных системах. Поэтому понятно, что первые попытки определения их влияния на величины дипольных моментов были связаны со сравнениями значений моментов алифатических и ароматических соединений в первую очередь — соединений бензольного ряда, по которым накоплено наибольшее количество данных. [c.175]

Из подобия реакций типа I и II следует, что величина а для реакции II должна быть такой же, как и для реакции I. Поскольку величина q определяется тем, в какой степени заместитель А воздействует на электронную плотность рассматриваемой связи, то казалось бы, что значения Qi и qii должны быть близки. Однако в переходном состоянии для реакции II ароматическое кольцо, возможно, не образует идеальной системы я-электронов, что может уменьшить возмуш ающее действие заместителя на тот участок молекулы, где протекает реакция, либо увеличить вклад в а резонансных эффектов, уменьшая вклад индукционных факторов. [c.355]

Повьппенной по сравнению со слиртами кислотностью обладают и фенолы. Однако причина этого иная - не индукционный, а мезомерный эффект неподеленная пара электронов кислорода вступает в сопряжение с я-электронной системой ароматического ядра и перемещается частично на связь С—О. Поэтому электронная плотность связи О—Н смещается по направлению к кислороду, способствуя созданию частичного положительного заряда на гидроксильном атоме водорода [c.343]

Скорость замещения и направление реакции зависят как от характера электрофильного реагента, так и от влияния на процесс заместителей, существующих в ароматической системе. Индукционная подача электронов от заместителя + 1 всегда активирует и ускоряет реакцию арена по сравнению с незамещенным бензолом, поскольку возрастает плотность электронов в ароматическом цикле. Отрицатель-нъ1Й индукционный эффект —1 оказывает обратное действие, оттягивая электроны от бензольного кольца и затрудняя тем самым электрофильную атаку. [c.238]

Группа СН между атомами азота и серы обладает слабой кислотностью из-за индукционного эффекта двух соседних электроотрицательных атомов. Отрыв протона под действием основания дает цвиттер-ион, который является химически активной частицей. (Заметим, что свободная электронная пара карбаниона находится на р -орбитали, лежащей в плоскости цикла и перпендикулярной ароматическим я-орбиталям, так что отрицательный заряд не может быть делокализован за счет сопряжения с ароматической системой.) Образовавщийся карбанион реагирует по схеме, идентичной схеме альдольной реакции (разд. [c.311]

Дьюар [55] предложил методику вычислений констант а в случае реакционных серий, где заместитель и центр реакции разделены небензольным ароматическим ядром. Метод Дьюара в какой-то мере проливает свет на факторы, действующие при передаче полярных влияний. Поскольку вследствие непреодолимых математических трудностей прямой расчет взаимодействия между электронами и всеми зарядами невозможен, целесообразно разложить энергию взаимодействия на несколько составляющих. Дьюар в принципе идентифицировал пять из них. Три вклада, связанных с индукционным эффектом, соответствуют прямому действию поля, поляризации а-связей (а — индукционный эффект) и поляризации я-электронов в ароматической системе. Установлены две составляющие эффекта сопряжения поляризация л-злектронной системы при сопряжении с кольцом и прямое сопряжение между заместителем и реакционной группой. Расчеты проведены двумя путями, причем получился по существу одинаковый результат [c.547]

Сказанное позволяет сделать вывод, что рассмотренная трех-араметровая корреляция эффектов заместителей из какого-либо дного положения ароматической системы не всегда представ-яется надежной процедурой разделения индукционной и резо-ансной составляющих. [c.221]

Ситуация с гетероатомом пиррольного типа, если его рассматривать как заместитель в бензольном кольце, значительно сложнее, чем с азагруппой. Во-первых, замена группы СН = СН на —X— требует сильной перестройки ароматической системы, и передача электронных эффектов в ней приобретает еще большую специфику. Во-вторых, если азагруппа — это индуктивный и резонансный акцептор электронов (исключение группа —О ), то гетероатом пиррольного типа является а-акцеп-тором и л-донором. Взаимоотношение а- и л -эффектов сильно варьирует в зависимости от типа гетеросистемы, положения реакционного центра, природы реагента и ряда других факторов. Известны случаи, когда —/-эффект пиррольного гетероатома значительно преобладает над +- -эффектом и тогда суммарный эффект носит ярко выраженный электроноакцепторный характер. Так, а- и р-фуранкарбоновые кислоты сильнее бензойной и пиридинкарбоновых кислот (табл. 4.4). Если принять для них р=1,00, то сТо и ол-константы кислорода в фуране получаются равными 1,04 и 0,25 соответственно. Более сильными, чем бензойная кислота, являются также тиофен-2- и -3-, селенофен-2-и теллурофен-2-карбоновые кислоты (см. табл. 4.4). Сила этих кислот падает по мере уменьшения электроотрицательности гетероатома 0>5>5е>Те, т. е. преобладает индукционный эффект гетероатома. Пирролкарбоновые кислоты, несмотря на то, что азот более электроотрицательный элемент, чем сера, селен и теллур, слабее бензойной кислоты. Очевидно, из-за одинакового размера р-орбиталей азота и углеродных атомов кольца в данном случае доминирует +/ Эффект гетероатома. [c.109]

Смещение в длинноволновую область наблюдается и в том случае, когда сульфонильная группа связана с бензольным циклом. Если электроноакцепторный заместитель в бензольном цикле обладает только индукционным, а не резонансным эффектом, то УФ-спектр ароматической системы не изменяется, например, при введении аммониевой группы так, УФ-спектр иона анилиния совершенно не- отличается от спектра бензола. Отсюда следует, что Зй -орбиталь атома серы в сульфонах должна быть сопряжена с я-элёктронной системой бензольного цикла. Из данных, приведенных в табл. 57, видно, что к сильному батохромному смещению приводит введение в пара-положение к сульфонильной группе электронодонорных групп, например ОН или МНг. [c.348]

Направление присоединения нуклеофилов к замещенным ари-нам зависит в основном от индукционного эффекта заместителя, так как вследствие ортогональности несвязывающих орбиталей тройной связи с я-орбиталями ароматической системы резонансный эффект в аринах не играет роли и проявляется только после присоединения нуклеофила. В 3-замещенных аринах (116), где заместитель находится вблизи тройной связи, электроноакцепторные группы, обладающие —/-эффектом, способствуют нуклеофильной атаке в лета-положение (119), а обладающие +/-эффектом, — в орго-положенпе (118). В 4-замещепных аринах (117) индукционный эффект сказывается слабее и направляет нуклеофильную атаку соответственно в пара-положение (120) и лега-положение (119). Так, при аминировании 3-замещенных аринов (116) в жидком аммиаке в присутствии амида калия соотношение ж-изомер/о-изо-мер в зависимости от заместителя К, составляет N85 15 Р 99 1 ОСНз 95 5 СНз 45 55 М(СНз)2 95 5 О- 15 85 НН-10 90 [102]. 3-Лптийарины [(116), К == Ы] селективно подвергаются атаке нуклеофила в о-положение (118) [103]. [c.82]

Влияние заместитыей, передающееся из одного пятичленного ароиатического кольца молекулы ферроцена в другое кольцо существенно понинено и состоит преимущественно из индукционного эффекта и в слабой степени из эффекта сопряжения. Способность ароматической системы ферроцена к передаче, по крайней мере, слабых межкольцевых эффектов сопряжения через , е у) и Д ) [c.95]

Винильная группа, связанная с шестичленным гетероциклом, будет иметь иную полярографическую активность, нежели группа, связанная с пятичленным гетероциклом. Пятичленные гетероциклы (тиофен, фуран, пиррол) можно рассматривать как производные бензола, у которого группа —СН = СН— замещена гетероатомом (5, О, Ы), способным поставлять, благодаря гибридизации два электрона в ароматический секстет. Это обусловливает относительно высокие значения энергии сопряжения (в кДж/моль) у тиофена—117, у пиррола 100, у фу-рана — 52. Так как в этих гетероциклах неподеленная пара электронов гетероатома участвует в сопряжении с двойной связью —С = С, то пониженная плотность электронного облака наблюдается на гетероатоме (по сравнению с С-атомами). При этом а-углеродный атом имеет большую электронную плотность, чем находящиеся в -положении по отношению к гетероатому. Особенности распределения электронной плотности в пятичленных гетероциклах сказываются определенным образом и на полярографической активности винильной группы в их винилзамещенных. Винилтиофен и винилфуран на фоне 0,05 М N( 2H5)4I в диметилформамиде образуют волны с - 1/2=—2,312 и —2,449 В соответственно [179]. При сравнении потенциалов полуволн а-винилфурана и а-винилтиофена видно, что винильная группа в первом восстанавливается труднее, чем во втором. Из эффектов, влияющих на полярографическую активность органических молекул, тут следует учитывать, по крайней мере, два а) индукционный эффект самого гетероцикла, определяющего статическую полярность молекул и, в первую очередь, состояние электронного облака на винильной группе б) подвижность я-электронной системы в винильном производном, что связано со степенью ароматичности соответствующего гетероцикла, и способность молекул поляризоваться в электрическом поле электрода. [c.127]

Многие вещества препятствуют процессу полимеризации [100]. С более эффективными из них получается определенный индукционный период, в течение которого скорость реакции ничтожна такие вещества называются ингибиторами . Вещества, которые только уменьшают скорость, получили название замедлителей . В полимеризующейся системе оба явления могут происходить одновременно, и их различие состоит лишь в величине эффекта. В случае свободно-радикальной полимеризации обычными ингибиторами или замедлителями являются производные гидрохино-нов, хинонов, катехинов и ароматических нитросоединений [101]. В качестве замедлителей действуют также устойчивые свободные радикалы (например дифенилпикрилгидразил и трифенилметил) и фенилацетилен, а также некоторые неорганические вещества, например сера, кислород, йод и металлическая медь. [c.199]

В период 1922—1930 гг. Лэпуорт , Робинсон , Инголдз и другие химики английской школы с известным успехом использовали представление об индукционном эффекте для интерпретации множества непонятных фактов, касающихся замещения в ароматическом ряду. Поняв, что с помощью одного лишь индукционного эффекта полностью объяснить эти факты не удается, Робинсон чисто умозрительным путем ввел еще один фактор, который Инголд назвал мезомерией. В ненасыщенной системе, например в системе а, р-ненасыщенного кетона, относительная электроотрицательность кислородного атома вызывает частичное смещение пары электронов из положения 3, 4 в направлении положения 2, 3 (схема а) полное смещение привело бы к разделению зарядов и образованию возбужденной формы (схема б) [c.74]

Метил и другие алкильные заместители обладают незначительным индукционным эффектом и относятся к типу (гиперконъюгация). Их алифатические моменты, как об этом уже было сказано, равны нулю. В толуене и других алкилбензенах должен был бы появляться дипольный момент, направленный от алкильной группы к ароматическому ядру, поскольку +/ -эффект обусловливает смещение электронного заряда от заместителя к я-электронной системе. [c.193]

Определенным своеобразием отличается подход, иредложен-ный Дьюаром и Грисдейлом [48, 49], а затем модифицированный Дьюаром, Голденом и Харрисом [403], Особенность этого подхода — расчет абсолютных значений констант заместителей тина о,-,,, (/ и т — индексы положений заместителя и реакционного центра) для любой пары положений, занимаемых заместителем и реакционным центром в какой-либо ароматической, а также неароматической циклической системе. Относительные изменения составляющей эффекта поля (индукционное влияние по связям считается несущественным) в зависимости от взаимоположений заместителя и реакционного центра в первоначальном варианте считались обратно пропорциональными расстоянию между соответствующими атомами циклической системы (модель точечного заряда) [48, 49, 403]. В модифицированном варианте учитывается также заряд другого конца дипольного заместителя, влияющий с более далекого расстояния через среду с более высокой эффективной диэлектрической по-стояннойх>, вследствие чего (абсолютно произвольно) авторы вводят некоторый ослабляющий коэффициент, равный 0,9 [403]. Относительные значения зарядов, генерируемых в данном положении заместителем из разных других положений рассматриваемого цикла в результате резонансного взаимодействия, приравнены отношениям соответствующих зарядов, вычисленных методом МО для модельной СН -группы. Кроме того, принимается во внимание не только влияние заряда, генерированного резонансным эффектом заместителя у того атома циклической системы, с которым связан реакционный центр, но и электростатическое влияние соответствующих зарядов из других положений цикла, передаваемое по закону обратной пропорциональности расстоянию. Учет влияния эффекта поля заместителя сообразуется с реальной локализацией заряда реакционного центра. [c.214]

В катионе квазифосфония необобщенные р-электронные нары атомов кислорода могут взаимодействовать и с я-электронными системами ароматических ядер, и со свободными -орбиталями атома фосфора. Отрицательные индукционный и мезомерный эффекты ароматических ядер способствуют [c.261]

Передача влияния заместителя по линии а- и л-связей приводит к изменению электронного состояния этих связей происходит их поляризация, которая оказывается различной в зависимости от типа связи. Если влияние заместителя передается при участии 0-связей, то наблюдается постепенное уменьшение изменения электронного состояния связей. Такая поляризация называется индукционной, а заместитель проявляет индуктивный эффект (/-эффект). Если в цеип имеется л -связь или изолированные л-связи, то происходит поляризация их я-облаков (/д-эффект). Если заместитель имеет положительно пли отрицательно заряженные атомы, то вокруг них создается электрическое поле, которое действует на другие атомы не только по линии связей, но и непосредственно через пространство в этом случае сила воздействия заместителя на другие атомы зависит от конфигурации и от конформации молекулы. Такое влияние заместителя называется эффектом поля (/ -эффект). Если в цепи имеется система сопряженных кратных связей или заместитель с неподеленной электронной парой находится при кратной связи или при ароматическом ядре, то передача влияния происходит по системе я-связей, и эффект заместителя называется эффектом сопряжения (С-эффект), [c.51]

Мономеры с зависимыми функциональными группами. До сих пор рассматривались ноликонденсационные системы, удовлетворяющие принципу Флори. В этих системах активности функциональных групп не зависели от того, на конце какой молекулы они находятся. Однако существует значительное число мономеров, в особенности ароматического ряда, где принцип Флори в его классической формулировке заведомо не выполняется. Для таких мономеров характерным является изменение активности оставшейся второй функциональной группы после того, как первая из двух его групп вступила в реакцию. Различие в активностях первых и вторых групп, обязанное индукционным или стери-ческим эффектам, может быть весьма существенным. В то же время во Ашогих случаях можно считать, что функциональные группы всех молекул, начиная с димеров, имеют одинаковую активность. Подобное допущение, соответствующее обобщенному принципу Флори, вполне естественно, так как разделение пары функциональных групп мостиком в два и более мономерных звена обычно вполне достаточно для их кинетической независимости. [c.95]