Хартри—Фока функции

Часто результаты, полученные при решении уравнения Хартри—Фока (функции 1111 и одноэлектронные орбитальные энергии е , используют для описания состояния ионов и возбужденных состояний молекулы (приближение замороженных орбиталей). При этом предполагается, что функции И энергии 6,, полученные при решении уравнений Хартри—Фока, выведенных для основного состояния молекул, справедливы для ионизированных и возбужденных состояний. [c.67]

Строго говоря, получение точных решений уравнений (68) предполагает бесконечный базис функций, т. е. требует решения бесконечной системы уравнений. Но, как показал Рутан и как подтверждает обширная расчетная практика, удовлетворительного приближения можно достичь и при конечном базисе АО. При этом многое зависит от выбора базиса — его размеров и качества. Расширяя базисный набор путем добавления новых линейно-независимых функций, можно достичь такой ситуации, когда вычисляемые характеристики системы (орбитальные энергии, наборы коэффициентов и т. д.) окажутся нечувствительными к дальнейшему расширению базиса. В этом случае говорят о достижении хартри-фоковского предела. Предельный базисный набор АО дает очень точные результаты, почти такие же, как при численном интегрировании уравнений Хартри — Фока. Однако увеличение числа АО в базисе сопровождается существенным возрастанием вычислительных трудностей. Поэтому в реальных расчетах, особенно сложных многоатомных систем, используют базисы укороченные по сравнению с предельными. [c.180]

Усреднение, как и всякое усреднение в квантовой механике, выполняется при помощи волновых функций электронов. В нулевом приближении X — водородоподобные функции. После первого усреднения х уже отличаются от них. Снова выполняют усреднение, используя теперь Хм и получают новое решение с функциями хь и так до тех пор, пока результаты предыдущей и последующей стадий не совпадут. Эта процедура поиска лучшей функции X называется само-согласованием. Самосогласованная волновая функция атома в методе Хартри представляет собой произведение самосогласованных одноэлектронных волновых функций — атомных орбиталей Хартри. Поэтому и приближение Хартри —Фока называют орбитальным или одноэлектронным приближением. С учетом спина волновая функция принимает вид определителя (см. 5). [c.35]

Один из способов выхода за рамки приближения Хартри - Фока состоит в следующем. Пусть система уравнений Хартри — Фока (2.81) решена, найдены спин-орбитали фх, ф . Построим из них РМП-1 р(х д ) по формуле (2.73) и далее оператор/>1 и оператор Фока Р (2.80). Будем рассматривать Р и Р] как заданные линейные самосопряженные операторы. Собственные функции оператора Фока [c.91]

Другой способ выйти за рамки приближения Хартри - Фока состоит в использовании геминальных функций (см. гл. 4, 3). [c.92]

Уравнения Хартри - Фока дпя радиальных волновых функций [c.168]

В неэмпирических методах исходная информация о молекулярной системе предельно лаконична имея в виду адиабатическое приближение, предполагается задание координат ядер и зарядов ядер. При фактической реализации общих принципов квантовой механики следует задать дополнительную информацию о системе базисных функций (см. гл. 4, 5). Неэмпирические методы имеют свою логическую структуру и различаются по степени сложности. Отправной точкой при построении различных по степени точности волновых функций является волновая функция Хартри — Фока, в заданном атомном базисе — функция Рутана (см. гл. 4, 4). Возможность получения достаточно надежных численных характеристик молекул возникла в химии в последние десятилетия. На этой основе развивается тенденция к упорядочению многочисленных сведений о строении вещества в определенной последовательности - [c.184]

Указывалось, что задание конфигурации основного состояния молекул в ряде случаев сопряжены с известными трудностями. С точки зрения теории выбор между различными гипотетически возможными термами проводится при сопоставлении соответствующих им энергий. Эта задача не всегда решается в приближении Хартри - Фока, во всех сложных случаях следует прибегать к теории, учитьшающей эффекты электронной корреляции, например к методу наложения конфигураций. Подобное уточнение структуры волновой функции необходимо при расчете, например, молекулярных постоянных. [c.206]

В приведенных примерах электронные оболочки замкнуты и терм основного состояния — А,. В методе Хартри — Фока волновая функция молекулы метана, например, имеет вид [c.214]

В пользу правильности такой формы записи волновой функции может служить предельный переход к объединенному атому в пределе R получается синглетная 5о-функция атома бериллия Теперь уже ясна последовательная одноэлектронная теория, искомые функции симметрии о являются решениями уравнений Хартри - Фока. Волновая функ ция вида (4.22) не может обеспечить высокую точность расчета, поскольку значение энергии возбуждения атома лития мало (АЕ = = 0,067907 а.е. = 1,85 эВ). Для атома водорода соответствующее значение энергии возбуждения Is 2р равно АЕ = 0375, что существенно больше, чем в атоме лития, и поэтому вкладом р(Н)-функций можно вначале пренебречь. Приходим к МО вида [c.221]

Здесь j — вектор-столбец с компонентами сц, сц, сд,-. Эти уравнения являются нелинейными, что ясно из вида оператора Фока (см. гл. 2, 4), который зависит от искомых функций, т.е. при данном способе решения - от искомых коэффициентов разложения [ j. Матричное уравнение (4.24а) при условии нормировки (4.246) названо уравнением Рутана. Метод Хартри - Фока - Рутана называют также в теории молекул методом ССП (самосогласованного поля). [c.222]

Переходим к уточнению вида МО. Исторически первыми аппроксимациями атомных функций Хартри — Фока явились водородоподобные функции. Так, в случае атома лития В.А. Фок и М.И. Петрашень (1935) предложили использовать следующие радиальные функции [c.222]

Волновые функции Рутана и дпя молекулы LiH в весьма точном варианте расчета приведены в таш. 4.11 с использованием в качестве базисных функций [х слейтеровских орбиталей (STO), описание которых дается в следующем параграфе. Энергия основного состояния атома лития в методе Хартри — Фока при экспериментальном значении равновесного расстояния = 3,015 оказалась равной [c.225]

Таблица 4.11. Волновые функции Хартри - Фока - Рутана для основного

Эффективность метода Хартри - Фока - Рутана (ХФР) зависит от того, насколько удачно выбраны базисные функции в (4.26). Оказывается, что здесь приходится руководствоваться двумя в значительной степени противоположными критериями, которые определяются возможностями (объемом памяти и быстродействием) ЭВМ. При решении системы уравнений ХФР (424) основное затруднение создают двухэлектронные матричные элементы (4.27), которые составляют подавляющую часть всех матричных элементов, необходимых при решении (4.24). Их число по порядку величин равно М /8, где Л/ - число базисных функций. Поэтому, с одной стороны, базисные функции должны быть такими, чтобы уже небольшое их число позволяло хорошо аппроксимировать МО. С другой стороны, базисные функции должны быть такими, чтобы матричные элементы (4.27) вычислялись достаточно быстро. [c.233]

Таким образом, в приближении замороженного остова ф . и фу — собственные функции одного и того же оператора Фока изолированного остова, т.е. при рассмотрении канонических уравнений Хартри - Фока для изолированного остова виртуальные орбитали (незаселенные электронами остова) дадут орбитали валентного электрона в приближении замороженного остова. [c.279]

В методе ССП, развитом Фоком (метод Хартри — Фока), используются функции, учитывающие принцип Паули. Так, для атома с двумя электронами волновая функция примет вид (10.7) [c.45]

Волновая функция атома Ф строится из одноэлектронных волновых функций, АСО Хартри — Фока. [c.46]

Система Хартри — Фока (51) является системой нелинейных интегродифференциальных уравнений. Нелинейность уравнений означает, что их решения ф1 есть собственные функции оператора Р, который, в свою очередь, определяется через эти орбитали ф/. Эта особенность уравнеций Хартри — Фока позволяет решать их методом итераций. Однако мы не будем останавливаться здесь на вычислительной стороне дела. [c.79]

Молекулярная орбиталь ф определяется обычно как собственная функция некоторого одноэлектронного гамильтониана, в качестве которого в принципе должен использоваться оператор Хартри —Фока (фокиан), так как именно он оптимальным образом учитывает согласованное взаимодействие электронов в молекуле. Практически же этот оператор часто [c.205]

Полная энергия молекулы в приближении Хартри - Фока может составлять 98-99 % от ее экспериментального значения. Тем не менее для решения основной химической задачи — изучения механизма протекания химической реакции приближение Хартри — Фока оказывается часто недостаточным. При разумном выборе геминальных функций достигается более точное описание электронных характеристик молекулы по сравнению с однотерминантным (в случае замкнутой электронной оболочки) приближением, однако для этого необходимо предварительно решить систему уравнений Хартри - Фока. [c.71]

Приведем поучительный пример, принадлежащий Д. Хартри [39], одному из создателей наиболее распространенного в настоящее время приближенного метода - метода Хартри - Фока. Если нужно задать волновую функцию (например, координатную) атома железа (26 электронов) в виде таблицы, то даже дная таблица с десятью значениями по каждой переменной будет содержать 10 чисел. (Это невообразимо большое число. Например, масса Солнца, выраженная в единицах масс протона, составляет всего 10° , т.е. на 20 порядков меньше). При тех же условиях таблица, соответствующая классической механике, будет содержать только 26 ООО значений. Этот пример показывает, что построение приближенного решения многозлектронной задачи требует больших усилий, опыта и изобретательности. [c.72]

Большинство формул в теории многоэлектронных систем в случае стационарных состояний можно записать в компактном и удобном для работы виде, если использовать редуцированные матрицы плотности (РМП). В одноэлектронном приближении использование РМП особенно выгодно в случае неортогональных спинюрбиталей. Роль РМП не сводится только к упрощению формул, хотя и это весьма существенно. РМП играют важную роль и в общих построениях теории многоэлектронных систем, и в приближенных методах, связанных с выходом за рамки приближения Хартри - Фока. В частности, они весьма полезны при выборе оптимальных базисных спинюрбиталей фр х) и при отборе наиболее существенных слейтеровских детерминантных функций, которые входят в разложение (2.30) для полной волновой функции с наибольшими коэффициентами. Понятие РМП лежит также в основе упрощенного метода функционала плотности, который в последнее время получил широкое распространение, в частности, в теории хемосорбции. [c.80]

Метод Хартри — Фока, или в иной терминологии метод самосогласованного поля (ССП), воспроизводит полную энергию молекулы в ряде случаев с поразительной степенью точности, полная энергия может достигать 99 % от экспериментального значения этой величины. Имеются тем не менее молекулы, характеристики которых представляются парадоксальными в методе ССП. Например, молекула Fj при равновесном расстоянии в однодетерминаитном приближении имеет отрицательную энергию связи, т.е. полная энергия молекулы оказывается превышающей сумму энергий свободных атомов. И в других случаях электронное строение некоторых молекул даже при равновесной геометрии должно описьшаться более точно, чем это принято в методе Хартри -Фока, т.е. с привлечением большего числа детерминантных функций. Это положение превращается в правило при рассмотрении процессов диссоциации молекулы, где особенно существенны эффекты электронной корреляции. [c.103]

Яэьж метода вторичного квантования прост и лакош1чен, многие громоздкие преобразования с детерминантными функциями заменяется простыми операциями. Рассмотрим, например, оператор энергии в приближении Хартри - Фока. Пусть хартри-фоковская функ- [c.114]

При формировании качественных представлений об электронном строении атомов важная роль принадлежит приближению центральносимметричного потенциала, на основе которого атомную орбиталь записывают в виде произведений радиальной и сферической функций. Принцип Паули и приближение центрально-симметричного поля позволяют понять оболочечное строение атома и установить конфигурацию основного состояния. В тех случаях, когда можно ожидать несколько конкурирующих конфигураций, вопрос их выбора рещается либо экспериментально, либо численными расчетами в приближении Хартри — Фока. Лишь в исключительных случаях для установления терма основного состояния (см. гл. 3, 7) требуется построение более сложной, по сравнению с методом Хартри — Фока, волновой функции в форме наложения конфигураций. Эту логику рассуждений переносят и на теорию злектрон-ного строения молекул, однако здесь возникают новые вопросы. [c.187]

Переход от уравнений Хартри — Фока к матричным уравнениям Рутана вносит в заданной системе базисных функций. определенные численные ошибки. Для атомов значения этих ошибок известны, так как атомные расчеты могут быть вьшолнены методом численного интегрирования (хартри-фоковский предел точности) и по схеме Рутана. Для молекул хартри-фоковский предел устанавливается несколько умозрительно. Тем не менее разработанные в последние годы методы численного интегрирования уравнений Хартри - Фока для двухатомных молекул позволяют для этих систем устранить эффект конечности базиса. Молекулярная орбиталь записьшается в сфероидальных координатах в виде [c.241]

Тем не менее в рамках этой общей логической схемы удается ото брать некоторую часть конфигураций на основе относительно простых качественных рассуждений из рассмотрения структуры волновой функции в пределе объединенного и разъединенных атомов. Рассмотрим этот вопрос на примере молекул U2, ВН, BeHj, термы которых в пределе объединенного атома должны коррелировать с термами атома углерода. Конфигурации Хартри — Фока основного состояния этих молекул имеют вид [c.256]

Параметр X рассматривается как вариационный. Результаты численного расчета (см. табл. 4.20) подтвержцают, что вес конфигуращ И 1а 1а 2а в асимптотическом пределе Л -> > близок к весу опорной конфигурации Хартри — Фока 1 1 сГц2а . Равенство весов этих двух конфигураций в диссоциативном пределе можно понять также из сопоставления орбитальных энергий 2а и 2о ИХ разность убывает достаточно быстро (экспоненциально) по мере стремления Л к бесконечности [18]. В ходе разрыва химической связи происходит в общем случае сложная перестройка волновой функции, могут существенно изменяться веса различных конфигураций. [c.258]

Обсуждаемый метод полного наложения конфигураций в пространстве активных орбиталей (ПКВ в L) основан на разложении волновой функции по полной системе детерминантных функций в L + Lf. Если/-, = = (0j, то метод ПКВ сводится к теории Хартри — Фока. Если д = О , то в разложении волновой функции в заданном базисе учтены все дегер-минантные функции, т.е. в матричном понимании решение уравнения Шредингера строится точно. [c.263]

В настоящее время наиболее широко из всех приближенных методов такого учета применяется метод самосогласованного поля (ССП-метод), предложенный Хартри (Великобритания) и развитый с учетом принципа Паули советским физиком В. А. Фоком (а также его современные модификации). В ССП-методе Хартри волновая функция атома составляется в виде произведения однозлектронных волцовых функций [c.44]

В связи с тем, что АО Хартри — Фока получаются не в виде аналитп-ческих функций, а в виде таблиц, что неудобно, Слейтер разработал ме-ход (1930) для определения приближенных волновых функций атомов. [c.46]