Показатель водородных связей

Изложенный материал показывает, что рефрактометрия прочно вошла в арсенал методов структурной химии. Измерение показателей преломления позволяет решать самые разнообразные задачи — от исследования водородной связи до определения структурных формул силикатов. [c.280]

Как уже отмечалось, в продуктах коррозии в воде и водных растворах карбоновых кислот обнаружены гидроксиды металлов. Их образование может происходить в результате развития электрохимических процессов коррозии [302]. Образование гидроксидов металлов характерно для всех водных конденсатов в нефтепродуктах вследствие развития процессов кислородной деполяризации и высокой подвижности ионов гидроксила. Этот показатель для ионов Н0 равен 174 см /(с-В) и значительно выше, чем, например, для таких высокоактивных анионов, как ЗОз - и 564 соответственно 61,6 и 67,9 см / с-В)]. Наличие гидроксидов металлов в продуктах коррозии приводит к образованию их ассоциатов с карбонатами за счет образования водородной связи между протонирован-ным атомом водорода гидроксила и кислородом карбоксильной группы. [c.289]

Взаимосвязи между эффектами растворителей и реакционноспособностью органических соединений (см. гл. 4 и 5), а также их спектрами поглощения (см. гл. 6) изучаются уже более столетия (см. гл. 1). Чаще всего химики-органики пытались объяснить эти эффекты различной полярностью растворителей. В свою очередь под полярностью растворителя обычно понимают его способность сольватировать находящиеся в нем заряженные или полярные частицы. Понять на качественном уровне, что такое полярность растворителя, в принципе нетрудно, сложнее дать четкое определение этому параметру и еще труднее оценить его количественно. Неоднократно предпринимались попытки описать полярность растворителей количественно с помощью тех или иных физических параметров, например диэлектрической проницаемости, дипольного момента или показателя преломления (см. разд. 3.2). В максимально упрощенных теоретических подходах в качестве точной меры полярности растворителя предлагалось использовать его относительную диэлектрическую проницаемость г,. Такие подходы, однако, часто приводили к неудовлетворительным результатам, поскольку в них растворитель рассматривался как однородная, лишенная любых элементов структуры среда и игнорировал тот факт, что растворитель состоит из отдельных молекул, способных к различным взаимодействиям как друг с другом, так и с молекулами растворенного вещества, причем специфические взаимодействия (например, образование водородных связей или комплексов типа ДЭП/АЭП) часто преобладают над всеми другими типами взаимодействий между растворителем и растворенным веществом. Неадекватно описывает полярность растворителя и дипольный момент его молекулы, поскольку распределение зарядов в молекуле в общем случае зависит не только от дипольного момента, но и от моментов высших порядков, в том числе квадрупольного и октупольного [121]. В этой связи становится понятным, что желательно иметь более общее определение часто употребляемого термина полярность растворителя. [c.486]

Клейкость резиновых смесей у модифицированных полиизопренов на уровне серийного СКИ-3. Подвулканизация смесей при подобранной рецептуре такая же, как у НК или СКИ-3. Эластичность по отскоку у резин на основе каучука СКИ-ЗК при 20 °С несколько выше, чем у каучука СКИ-3 и НК, однако с повышением температуры эластичность резин из СКИ-ЗК растет медленнее, и при 70 и 100 °С она уступает по этому показателю резинам из СКИ-3 и НК. С повышением температуры, как уже отмечалось, разрушаются слабые солевые и водородные связи, что может приводить к увеличению потерь на внутреннее трение, снижению эластичности, повышению теплообразования. [c.232]

Межмолекулярные связи, действующие вдоль цепей, характеризуются специальным показателем (показатель водородных связей). Он определяется числом водородных связей между группами СО и НН, приходящимся на 100 ковалентных связей [c.270]

Рис. 52. Зависимость температуры плавления полиамидов от величины показателя водородных связей /—полиамиды с нечетным числом групп СНг 2—полиамиды с четным числом групп СНг.

Показатель водородных связей может быть сильно понижен путем применения смесей мономеров с разной длиной алифатической цепи. Реакция совместной поликонденсации двух или нескольких аминокислот, или нескольких двухосновных кислот с диаминами, или, наконец, смеси аминокислоты, двухосновной кислоты и диамина приводит к образованию высокомолекулярных цепей, в которых мономеры располагаются случайно и расстояния между функциональными группами в цепи различны. Вследствие этого очень ограниченное количество групп окажет- [c.272]

Химическое строение. Различие в химических свойствах используемых для получения мембран полимерных материалов может быть сведено к разнице в полярности молекул и их размеров. Полярность, которая с физической точки зрения характеризует неравномерность распределения электронных облаков, на химическом уровне количественно описывается такими показателями, как плотность заряда, дипольный момент и способность к образованию водородной связи. Хотя ионы и можно классифицировать как крайний случай полярных частиц, наиболее часто на практике их рассматривают отдельно. [c.65]

Решение. Энергия, необходимая для разрыва водородных связей при плавлении льда, составляет 6,02—0,92=5,10 кДж-моль-, Общая энергия водородных связей льда, как рассчитано в примере 9, 1, равна 40 кДж-моль- . Следовательно, на долю водородных связей, разорванных при плавлении льда и образовании жидкой воды, приходится 5,10/40, или примерно /а, что составляет 12%. 1В действительности же, как это известно из других экспериментальных данных, молекулы жидкой воды почти полностью связаны водородной связью и указанную энергию плавления лучше интерпретировать не как энергию, необходимую для полного разрыва водородных связей, а как показатель возрастания их натяжения и деформации в жидкой воде, [c.253]

Если комплексообразование уранилнитрата с фосфорорганическими реагентами происходит посредством Р = 0-группы, то степень извлечения уранилнитрата этими экстрагентами зависит от реакционной способности функциональной группы, участвующей в комплексообразовании (в данном случае Р = 0), от ее способности отдавать электрон. Это же свойство является показателем степени прочности водородной связи Р = О...Н—О—Н, энергии этой связи. Отсюда становится понятной прямая зависимость между рассматриваемыми величинами энергией Н-связи экстрагента с водой и его коэффициентом распределения. [c.126]

Как известно, смещение полосы, относящейся к колебанию образующей Н-связь группы, является показателем силы образуемых водородных связей. По формуле Соколова [99] мы произвели расчет энергии Н-связей типа —ОН...А (А —адсорбируемое вещество) по смещению полос О—Н-групп силикагеля или аэросила (51—ОН). Наряду с другими в группу анализируемых веществ была включена и вода, которую можно рассматривать как соединение, обладающее протоноакцепторными свойствами благодаря наличию в ее молекуле атома кислорода с неподеленными электронными парами. Результаты проведенных вычислений представлены также в табл. 23. [c.133]

Избирательная способность растворителя зависит от вида функциональной группы, структуры углеводородного радикала и способности молекул образовывать водородную связь. Исследования [4, 5] показали, что при постоянном углеводородном радикале избирательность растворителя увеличивается с ростом дштольно-го момента его молекул, который определяется характером функциональной группы. Ниже на основании экспариментальных данных [4] ароматические и алифатические растворители расположены в порядке убывания их избирательности, что хорошо согласуется со значением показателя избирательности [c.58]

Благодаря способности образовывать устойчивые комплексы из двух и более молекул за счет межмолекулярных водородных связей, ассоциированные жидкости в растворах ведут себя аналогично жидкостям с более крупным молекулярным объемом. Отклонение ассоциированного растворителя от поведения аналогичного нормального растворителя будет зависеть от показателя ассоциации, т. е. от среднего числа молекул в ассоциированном комплексе [И]. [c.254]

Для растворителей, способных образовать водородную связь, показатель ассоциации а был принят равным 2. [c.258]

Здесь п — показатель преломления растворителя. Оба уравнения, которые нашли довольно широкое применение и были проверены на большом числе соединений [136—144], оказались справедливы только в случае разбавленных растворов в неполярных растворителях, где. можно пренебречь специфическими взаимодействиями. Если же Av измеряли в полярных растворителях, то расчеты по уравнению Кирквуда—Бауэра— Магата обычно дают чрезмерно большие величины Av/v . Отклонения от этого уравнения приписывались влиянию водородных связей и образования молекулярных комплексов, т. е. таких взаимодействий, которые не учитываются моделью Кирквуда—Бауэра—Магата. [c.455]

При разном содержании а- и -структур в белках трудно сопоставлять качество предсказаний. Обычно считают, что спирали предсказываются значительно лучше, чем 3-структуры. Такое положение объясняется в основном тем, что в спиралях взаимодействие остатков через водородные связи имеет в отличие от структур локальный характер. Соответственно показатели качества для спиралей должны быть выше. Однако из табл. 6.5 не следует какого-либо заметного различия в величинах Q J. Такое несоответствие между интуитивными соображениями и величинами <3, легко устранить, если учесть, что в белках 3-структур меньше, чем спиралей, что приводит к большему отрицательному правильному предсказанию для 3-структур (табл. 6.3). Хотя отрицательное правильное предсказание несколько занижается в значении Q , оно значительно увеличивает значение по сравнению с Q-a Таким образом, несмотря на меньшее положительное правильное предсказание для 3-структур, что и создает впечатление более низкого качества предсказания, значения Q . и Q-a сопоставимы. [c.153]

Самый простой способ понижения показателя водородных связей — это разделение амидных групп длинными парафиновыми цепями. Для достижения этой цели были применены двухосновные кислоты, содержащие 16 и более атомов углерода. Однако при поликонденсации таких кислот с диаминами не удалось получить полимеры с достаточно высоким молекулярным весом. Такие полимеры, плавящиеся при низкой температуре, не обладают тем не менее удовлетворительной растворимостью. Другой, более интересный способ состоит в непосредственном использовании одноосновных кислот, полученных омылением высыхающих масел (льняного, тунгового) . При взаимодействии с диамином, например с этилендиамииом, получа1рт соответствующий диамид, содержащий в цепи сопряженные двойные связи и, следовательно, реакционноспособный. При термической полимеризации этого полиамида получается линейный полимер с длинной цепью, по строению аналогичный продуктам термической полимеризации триглицеридов. Подобные полиамды растворимы при нагревании в растворителях высыхающих масел. В результате окисления кислородом воздуха полиамиды образуют трехмерную решетку вследствие сшивания цепей кислородными мостиками. [c.272]

Эти наиболее простые способы понижения показателя водородных связей получили широкое промышленное применение. Пользуясь ими, можно получать продукты совместной поликонденсации или диспропорционирования с повышенной растворимостью, сохраняющие удовлетворительные механические свой- ства и приемлемые температуры плавления. Разн1 ца в длине отрезков алифатических цепей может быть небольшой. Фирма И. Г. Фарбениндустри применяет, например, продукты совместной поликонденсации гексаметиленадипамида и капролактама следующего состава [c.273]

Совместная поликоиденсация позволяет снизить показатель водородных связей, внося некоторый беспорядок в расположение амидных групп в цепи высокополимера. Наличие боковых цепей ослабляет межмолекулярное йзаимодействие макромолекул полиамидов и полиуретанов, увеличивая расстояние между цепями. Так как расстояние между атомами, соединенными во- [c.274]

Шампетье и Аэльон [23] впервые указали на приблизительно линейнук> зависимость точки плавления от числа амидных групп, приходящихся на единицу длины цепи для полиамидов с четным числом групп СН (см. верхнюю линию на рис. 74) (хотя они имели в виду число водородных связей на 100 атомов цепи— показатель водородных связей ,—который в два раза больше числа амидных групп). Можно сказать, что если энергия когезии является аддитивной величиной, то ее увеличение на единицу длины цепи должно быть пропорционально числу амидных групп в этом случае, по-видимому, возможна линейная зависимость между энергией когезии на единицу длины цепи и точкой плавления, и кривую, приведенную на рис. 74, можно рассматривать как кривую зависимости точки плавления от энергии когезии на единицу длины цепи. Следует заметить, что линия для полимеров, элементарные звенья которых содержат только нечетное число групп Hg, приблизительно проходит через точку, найденную для полиметилена, т. е. в этом случае сохраняется линейная зависимость вплоть до соединения, в котором отсутствуют водородные связи иначе дело обстоит для полимеров только с четным числом групп СНа в элементарном звене. [c.290]

При исследовании состава таутомерной смеси в различных растворителях на величины экспериментальных рефракций будут влиять возможные эффекты образования или разрыва водородных связей, которые могут в неблагоприятных случаях уменьшить рефракционное различие двух форм и затруднить правильное определение стеиеии их взаимопревращения. Поэтому для решения ложных задач кето-енольной таутомерии даииые рефрактометрического исследования следует дополнять независимыми измерениями оптических спектров, диэлектрических констант, поверхиостного натяжения. Хорошие результаты в исследовании таутомерии дала иовая физико-химическая характеристика — рефрахор Яс, иред-ложеиная в 1951 г. Джоши и Тули [267] и представляющая собой комбинацию показателя преломления и парахора (мерила иоверхностного натяжения), Ра [c.229]

Вещества с различными молекулярной массой и молекулярнь(м строением существенно отличаются друг от друга структурой и энергетикой межмолекулярных взаимодействий - (наличием дипольного момента, водородных связей, эффектами ассоциаций и т.д.). Для общеупотребляемого показателя, как полярность, до сих пор не приняты единицы количественного измерения и нет четкой классификации химических веществ иа полярность. [c.62]

Анализ прочности водородной связи с водой различных соединений позволяет утверждать, что величина энергии Н-связи чувствительна к электронному строению взаимодействующего с водой соединения. Она реагирует на изменение степени гибридизации орбиталей протоноакцеп-тора, на присутствие ароматических колец, изменение числа электронофильных атомов кислорода эфирных групп, следовательно, является показателем электронодонорной способности функциональных групп и соединений в целом. В связи с этим представляет интерес проведение сопоставления энергии Н-связи с другими параметрами, также характеризующими электронодонорные свойства. Одной из главных характеристик молекулы, определяющих особенности ее строения и многие свойства соединений, является длина связей и энергия химических связей [150]. Результаты сопоставления величин энергии водородных связей с водой типа А—В. .. Н—О—Н и энергии [c.40]