Связь с реальной структурой

Исследования структуры имеют целью не только выявление механизма процесса. Они способствуют разработке обоснованных эффективных методов и режимов модифицирования мембран для улучшения их проницаемости, селективности и прочностных свойств. Важность структурных исследований определяется тем, что они дают ответ на первый из основных вопросов, с которым и связано исследование механизма,— каким образом происходит перемещение молекул через полимерную мембрану. Ответ на второй вопрос — каким образом достигается селективность процесса разделения, очевидно, также связан с успехами этих исследований. Представления о глобулярно-пачечном строении полимерных тел [51—54] оказались весьма благотворными для объяснения многочисленных экспериментальных данных в различных областях физики, химии и физической химии полимеров, что убедительно свидетельствует о действительном их соответствии реальной структуре полимерных материалов. Основу этих представлений составляет предположение о том, что элементарными первичными надмолекулярными образованиями являются либо глобулы, либо пачки> макромолекул с различной степенью упорядоченности внутри пачки. [c.64]

Наиболее устойчивой из резонансных структур (т. е. структурой с наименьшей энергией) всегда является та, которая содержит максимум ковалентных связей и минимум электрических зарядов. В нашем случае это структура I, и она действительно наиболее близка к реальной структуре молекул пиррола, хотя можно предположить, что в какой-то степени будут проявляться также свойства резонансных структур И—V. Это подтверждается немного кислым характером водорода связи N—Н вследствие того, что в резонансных структурах II—V атом водорода связан с положительно заряженным атомом азота и, следовательно, легко отщепляется (по аналогии с кислыми атомами водорода в ионе ЫН4+). Если структуру соединения можно описать с помощью нескольких энергетически неэквивалентных резонансных структур, то обычно изображается та из них, которая имеет наименьшую энергию. Поэтому в случае пиррола изображают структуру I. [c.70]

Правильность движения к глобальному минимуму следует контролировать не только по понижению функционала Ф (или уменьшению -фактора), но с определенными интервалами и по изменению (прояснению) характера получаемого распределения электронной плотности. Необходимость этого связана, в частности, с тем, что во многих случаях функционал Ф имеет несколько достаточно глубоких минимумов, из которых лишь один (естественно, самый глубокий) отвечает реальной структуре. [c.111]

Итак, при Т = О система частиц (атомов, ионов, молекул) обладает наименьшей (нулевой) энергией и наименьшей энтропией. Нулевая энергия не может быть никакими средствами отобрана у системы частиц без нарушения ее связей и структуры и, таким образом, может рассматриваться как нулевой уровень при отсчете энергии. С повышением температуры система частиц возбуждается, ее энергия, а вместе с ней энтропия увеличиваются. Физико-математическое описание возбужденного состояния реальной системы сильно взаимодействующих частиц (конденсата) — задача невероятной сложности. Пока она решается при следующих упрощающих предположениях (см. 2) все частицы системы при Т = О располагаются в пространстве идеально правильно, строго периодически при Т ф О система возбуждена слабо. [c.72]

Все предложенные до настоящего времени теории зарождения и роста НК и пленок игнорируют реальное состояние поверхности раздела, участие во многих случаях химических реакций в процессе кристаллизации из газовой фазы, следствием которых является наличие слоя хемосорбированных молекул на поверхности раздела. При наличии хемосорбции непосредственный обмен между подложкой и средой практически отсутствует и хемосорбционный слой в известном смысле можно считать промежуточной двумерной фазой . Рост кристалла в этом случае, по-видимому, происходит в результате актов химического распада молекул хемосорбционного слоя, механизм которых совершенно не изучен. Особая трудность возникает при обсуждении возможных механизмов роста эпитаксиальных пленок сложных соединений при жидкофазном осаждении в связи с тем, что молекулярная форма нахождения большинства этих соединений в растворах и расплавах в настоящее время неизвестна. Поэтому единой достаточно удовлетворительной теории зарождения и роста НК и пленок при газофазном осаждении пока не существует. Необходимо дальнейшее накопление надежных экспериментальных данных о реальной структуре (атомной и электронной) поверхностей раздела, о явлении хемосорбции, о так называемой закомплексованности и других определяющих явлениях. Важным также в теории гетерогенного зародышеобразования пленок является установление соотношения между процессами статистического зародышеобразования на чистых подложках и на активных центрах. Имеются сведения (Л. С. Палатник и др. 1972 г.) об образовании и длительном существовании в тонких пленках термодинамически неравновесных фаз. Поэтому пределы применимости к тонкопленочным системам (приборы микроэлектроники, оптические покрытия и др.) диаграмм состояний, разработанных для систем массивных материалов, требуют подробного анализа и обсуждения. [c.485]

Как альдегиды, так и кетоны обладают дипольным моментом обусловленным более сильной электроотрицательностью атома кислорода их карбонильной группы по сравнению с атомом углерода, Существенное влияние на химическое строение карбонильной группы оказывает не только индуктивный эффект, характерный для а-связи, связывающей атомы С и О, но также наличие более легко поляризуемых электронов л-связи (см. стр, 38), и реальная структура карбонильной группы лучше всего может быть выражена в следующем виде [c.198]

Структура аппарата фотосинтеза, его состав, скорости передачи электронов от доноров к акцепторам интенсивно изучаются в реальных структурах и на упрощенных модельных системах, обзор которых приведен в [104]. Слабым местом развивающихся представлений о природном фотосинтезе является практически полное отсутствие работ по взаимодействию молекул, входящих в состав природных систем фотосинтеза. Поскольку структура и связь - это два неразрывных явления природы, каждое из которых без другого не существует, то становится очевидным необходимость изучать не только состав аппарата фотосинтеза, но и природу, характер связи его отдельных составляющих. В этом плане направление, связанное с термохимией процессов сольватации хлорофилла и металлопорфиринов в многокомпонентных растворах [12], можно считать перспективным в изучении структуры и связи отдельных звеньев фотосинтетического аппарата. [c.285]

Однако реальная структура молекулы является результатом комбинации сил отталкивания и притяжения, которые связаны с зарядом и спином электрона. [c.24]

Некоторые авторы (например Р. Эванс) считают возможным положить тип химической связи в основу кристаллохимической классификации веществ. Несостоятельность подобной классификации вытекает из сказанного нами выше о промежуточных типах связи в реальных структурах. Объективного критерия для выбора из двух или трех типов связи одного, определяющего группу, в которую следует отнести соединение, нет, а, следовательно, отнесение таких соединений в ту или иную группу не является объективным. Надо также иметь в виду, что мы до СИ1 пор не имеем простых, хорошо разработанных методов, позволяющих надежно определять тип химической связи. Это еще больше затрудняет применение классификации, основывающейся на типах химической связи. Однако это обстоятельство не должно умалять той огромной роли, которую играет теория химической связи в кристаллохимии. [c.209]

Как обычно, реальная структура молекул оказалась много сложнее. У многих молекул, в которых связь образована электронной парой, заметное разделение зарядов между атомами происходит благодаря тому, что [c.198]

Как видно из определения, понятие поверхности и ее связи с плотностью электронов отнесено Ферми к идеальной решетке однородных атомов металла, и поэтому оно не может быть распространено на поверхность реальных структур, в том числе, наиример, границу сопряжения разнородных атомов (наиример, металл (Д1е) — вакуум, Ме —Ме и т. и.). Однако именно плотность электронов, очевидно, справедливо отнесена Ферми [c.76]

В данном разделе будет рассмотрена взаимосвязь между различными физическими свойствами синтетических кристаллов кварца и условиями роста. Определенные различия в условиях роста кварца в природе и при искусственном выращивании в различных средах накладывают отпечаток и на структурно-чувствитель-ные физические характеристики кварца как кристаллического материала. Успехи в области получения совершенных кристаллов, ставшие возможными на базе знания реальной структуры кварца в связи с условиями роста, определили широкое применение синтетических кристаллов, практически полностью заменивших природные как в радиоэлектронике, так и в оптическом приборостроении и в качестве сырья для ювелирной промышленности. [c.130]

Нелинейное взаимодействие упругих волн (комбинационное рассеяние звука на звуке) заключается в том, что происходит передача энергии от взаимодействующих волн в волну комбинационной частоты. Такое взаимодействие, возможное на всех типах волн, достаточно подробно рассматривалось во многих теоретических и экспериментальных работах. Эффект обусловлен не только нелинейной упругостью твердого тела, но и наличием в реальной структуре дислокаций, точечных дефектов, микротрещин, остаточных напряжений. Исследования, направленные на установление связи между амплитудой генерируемых гармоник и нагрузкой, действующей на тело, показали, что амплитуда зависит не только от величины нагрузки, но также от продолжительности внешнего воздействия и его направления. Таким образом, по результатам измерений параметров генерируемых гармоник принципиально можно определять как состояние структуры материала, так и величину действующей на него нагрузки. Необходимо отметить, что амплитуда гармоник, обусловленных дислокациями, оказывается намного больше, чем гармоник, обусловленных упругой нелинейностью. [c.34]

Одна из фундаментальных задач синтеза монокристаллов, сформулированная в середине прошлого века, — создание монокристаллов с заданными свойствами. Эта задача до сих пор не решена, поскольку невозможно учесть многочисленные факторы, ответственные за реальную структуру монокристаллов. Более того, еще не изучены многие факторы, которые могут оказывать определенное влияние на процесс кристаллизации. Среди них, например, роль изотопного состава исходного вещества, воздействие периодических вибраций, влияние магнитного поля Земли, влияние электромагнитного поля и воздействие, наводимое источником питания. Невозможно абсолютно точно воспроизвести монокристаллы с заданной реальной структурой, поскольку температурно-временные условия кристаллизации непостоянны. В связи с этим указанная выше задача носит только гипотетический характер и в принципе не может быть решена в полном объеме. Поэтому синтез монокристаллов до сих пор считают наполовину наукой, а наполовину искусством. Это связано с недостаточными знаниями процесса кристаллизации, ее кинетики и образования реальной структуры монокристаллов. [c.29]

Природа остаточных напряжений в монокристаллах связана с нелинейностью температурного поля, а также с дефектами реальной структуры, такими, как точечные дефекты, примеси, дислокации, границы блоков, механические включения. Как указывалось выше, при высоких температурах нелинейность температурного поля достигает таких значений, при которых имеет место неоднородное тепловое расширение (сжатие), что в конечном счете приводит к возникновению в монокристаллах значительных по величине остаточных напряжений. Подтверждением сказанному служат эпюры напряжений. Характерно, что эпюры напряжений в монокристаллах, выращенных методами Вернейля и Багдасарова, явно противоположны (рис. 41 а, б) в первом случае — там, где напряжения сжатия (периферийная часть монокристалла), во втором — напряжения растяжения. В центральной части монокристалла, напротив, картина обратная. Величина остаточных напряжений определяется соответствующими величинами осевого и радиального градиентов температуры. [c.64]

Такой эмпирический способ часто используется в квантовой химии и представляется напболее целесообразным для наших целей. Так как проблема заключается, в частности, в том, чтобы связать реальную структуру энергетических зон с реальны.>1п атомными уровняли, ajfiiifr естественный путь для решения этой задачи — заимствовать энергии ато .тпых уровней пз эксперпмента.п ьных данных. [c.19]

Конформационный анализ посвящен рассмсп рению тех бесчисленных молекулярных структур, которые возникают и результате вращения в молекуле групп атомов вокруг ординарных связей эти структуры называются конформациями. Каждая конформация характеризуется определенным пространственным расположением атомов н, в связи с этим, определенным содержанием энергии. При вращении группы атомов вокруг ординарной связи потенциальная энергия молекулы претерпевает изменение, которое может быть описано синусоидальной кривой. Те конформации, которым на этой кривой соответствуют минимумы, способны реально существовать и называются поворотными изомерами или у с т о н ч и з ы ми к о н ф о р м а-циями . Остальные конформации представляют такие энергетические состояния, которые молекула должна пройти для превращения одной устойчивой конформации в другую. Относительно низкие значения энергии активации взаимного превращения устойчивых конформаций, как правило, являются причиной невозможности разделения поворотных изомеров при обычных температурах (исключением являются некоторые производные дифенила и аналогичные нм соединения, рассмотренные на стр. 490). Так как разные поворотные изомеры обычно энергетически неравноценны, то большинство молекул каждого соединения существует преимущественно в одной или лишь в очень немногих устойчивых конформациях. Однако под действием специфических сил в условиях химической реакции соединение может также временно принять какую-либо из энергетически менее выгодных конформаций. [c.800]

Выдвинутая синергетикой концепция самоорганизации служит естественно-научным уточнением принципа самодвижения и развития материи. В противовес классической механике, синергетика рассматривает материю как массу, приводимую в движение внешней силой. В синергетике выявляется, что при определенных условиях и системы неорганической природы способны к самоорганизации. В отличие от равновесной термодинамики, признавшей эволюцию только в сторону увеличения энтропии системы, то есть беспорядка, хаоса и дезорганизации, синергетика впервые раскрыла механизм возникновения порядка через флуктуации, то есть отклонения системы от некоторого среднего состояния. Флуктуации усиливаются за счет нерав-новесности, расшатывают прежнюю структуру и приводят к новой из беспорядка возникает порядок. Самоорганизующиеся процессы характеризуются такими диалектическими противоречивыми тенденциями, как неустойчивость и устойчивость, дезорганизация и организация, беспорядок и порядок. По мере выявления общих принципов самоорганизации становится возможным строить более адекватные модели синергетики, которые имеют нелинейный характер, так как учитывают качественные изменения. Синергетика уточняет представления о динамическом характере реальных структур и систем и связанных с ними процессов развития, раскрывает рост упорядоченности и иерархической сложности самоорганизующихся систем на каждом этапе эволюции материи. Ее результаты имеют большое значение для установления связи между живой и неживой материей, а также раскрЕлтия процессов возникновения жизни на земле [179-185]. [c.169]

На этом основании можно полагать, что реальную структуру ди-метнлсульфоксида (ДМСО) отражает резонансная структура (а), предполагающая образование типичной донорно-акцепторнон связи, и структура (б), требующая перехода одного электрона на З -орбиталь и образования я-связи типа р—й (см. рис. 9), [c.112]

Другая особенность влияния реальной структуры твердого тела на интенсивность адсорбционного влияния среды связана с тем, что дефекты структуры обладают избыточной свободной энергией, прояв-ляюш,ейся, например, в виде энергии границ зерен поликристалла Огз (см. 2 гл. I). Наличие такого связанного с дефектами структуры запаса энергии в деформируемом твердом теле приводит к тому, что в присутствии адсорбционно-активной среды трещинам разрушения оказывается термодинамически более выгодным развиваться вдоль подобных дефектов, и если в обычных условиях поликристаллический материал может разрушаться по телу зерен, то в присутствии активных расплавов происходит преимущественное распространение трещин по границам зерен. В качестве предельного случая такого облегченного распространения трещин по границам зерен может рассматриваться выполнение условия Гиббса — Смита (см. 3 гл. П1) — условия термодинамической выгодности образования жидкой прослойки вдоль границы зерна [c.340]

I диене IV несколько укорочена (1,47 А) по сравнению с обычной ординарной связью С—С (1,54 А), однако она не столь коротка, как этого можно было бы ожидать, если бы делокализация действительно вносила значительный вклад перекрывание р-орбн-талей атомов С-2 и С-3, по-видимому, все же менее эффективно, чем их перекрывание с р-орбит ями атомов соответственно С-1 и С-4, т. е. реальная структура бутадиена все же не очень сильно отличается от классической структуры, выраженной формулой IV. Наблюдаемое укорочение связи С-2—С-3 может быть обуслоп- [c.29]

Энергия напряжения вычисляется как разность экспериментально определенных энтальпий образования исследуемого в-ва и стандарта. В ряде случаев энергия последнего м.б. вычислена как аддитивная сумма инкрементов гругах, напр, для алканов инкременз группы СН3 42,2 кДж/моль, СН2 21,5 к Дж/моль, СН 9,1 к Дж/моль, С 1,3 к Дж/моль. Существование стабильной, т.е. отвечающей минимуму на пов-сти потенц. энергии, напряженной мол. структуры обусловливается замьпсанием цикла или накоплением близко расположенных объемистых заместителей. Б.ч. имеет место искажение идеальной структуры, затрагивающее ряд геом. параметров. При этом происходит частичная компенсация напряжений в одном из фрагментов за счет искажения геометрии другого, так что реальная структура молекулы отвечает минимуму суммарной энергии. Количеств, оценка м.б. произведена методом молекулярной механики подсчитывается сумма вкладов энергий растяжения или сжатия связей, искажения углов-валентных и внутр. вращения, взаимод. валентно не связанных атомов. [c.169]

Представленные результа7Ы свидетельствуют о следующем 1) циркуляционная модель лучше описывает распространение концентрационных возмущений в КС, чем диффузионная 2) на малых расстояниях от места ввода метки сказывается влияние реального вида начального концентрационного возмущения 3) коэффициенты обеих моделей не являются постояными по высоте слоя, что связано с его реальной структурой. [c.51]

Наибольшая прочность связей в окисле металла достигается прн образовании алмазоподобной молекулярной его структуры. В связи с этим в качестве критерия эффективности вещества можно принять степень приближения реальной структуры к идеальной структуре алмаза. Согласно результатам нашего анализа такое приближение возможно, если атом металла в окисле характеризуется следующей совокупностью свойств 1) присутствием определенного количества электронов, достаточного в сочетании с неподеленной парой электронов атома кислорода для возникновения хр -гибриди-зации электронов при отсутствии затруднений для s -> р-перехода [c.101]

Зависимость электрических свойств полупроводниковых кристаллов от их реальной структуры. В кристаллах с гомеополярным типом связи каждая дислокация влечет за собой появление ряда разорванных связей вдоль линии дислокации. Число разорванных связей на один параметр решетки для веществ со структурой алмаза (31, Се) в зависимости от типа плоскости скольжения, направления оси дислокации и некоторых других дополнительных условий, представлено в табл. 34 (Хорнстр, 1958 г.). [c.263]

Меньший антагонизм между одноименными атомами в соединениях с металлической связью по сравнению с соединениями с ионной связью приводит к тому, что даже в химическом соединении не все места одной правильной системы точек в структурном типе оказываются занятыми атомами одного химического элемента. Так, например, места в центрах граней в структуре СизАи (рис. 287), заняты не на 100% атомами меди, а приблизительно на 80—90%. Аналогично, не все места в вершинах элементарных параллелепипедов заняты атомами золота. В реальной структуре часть атомов золота располагается в центрах граней ячейки и, соответственно, часть атомов меди располагается в ее вершинах. Степень упорядоченности не достигает 100%, а составляет лишь ббльшую или меньшую часть. Степень упорядоченности зависит от нескольких причин от химической близости компонентов, от скорости кристаллизации соединения и т. п. Если интерметаллическая твердая фаза образовалась из расплава, то при прочих равных условиях упорядоченность в ней будет более высокой, чем у фаз, образующихся из твердых растворов. [c.297]

Две из таких структур образуют каркасы цеолитов гармотома и филлипсита (один тип) и жисмондина (другой тип). В гармотоме и жисмопдине наблюдается следующая последовательность расположения тетраэдров вокруг 8-членного кольца иВВВВВВи и ииииВВВВ соответственно. В жесткой структуре полевого шпата цепи так искривлены, что каналы, образованные 8-членными кольцами, сжаты вокруг катионов (Ка" , К ), которые непосредственно связаны с атомами кислорода на обеих сторонах кольца. В цеолитах цепи изогнуты таким образом, что остаются широкие каналы, заполняемые катионами и молекулами воды. Эти искажения каркаса изменяют симметрию до такой степени, что трудно найти сходство между идеальной и реальной структурами. Кроме того, дегидратация цеолита приводит к дополнительному сильному искажению каркаса, так как молекулы воды удаляются из координационной сферы катионов. При всех трансформациях каркаса атомы кислорода, соединяющие тетраэдры, действуют как шарниры. [c.78]

При рациональном планировании синтеза целесообразно произвести мысленную разборку целевой молекулы, т.е. представить себе, из каких ближайших предшественников эту молекулу можно собрать с помошью реальных реакций. Затем следует таким же образом проанализировать структуры этих предшественников, найти для них рациональные пути синтеза и идти таким путем далее, вплоть до доступных исходных веществ. Теоретически подобный ретросинтетический анализ может начинаться с разрыва любой из связей целевой структуры. Анализ подобных альтернативных решений и выбор наилучшего из них — сложнейшая и увлекательнейшая работа. И в высшей степени ответственная. В самом деле, при разработке плана синтеза необходима определенная степень уверенности в том, что каждая реакция, включенная в схему, пойдет именно так, как предполагается. А стопроцентной уверенности почти никогда не бывает, так как синтетику приходится, как правило, впервые проводить ту или иную реакцию применительно к данному конкретному субстрату. Понятно, что цена ошибки в предвидении весьма различна в зависимости от того, к какой стадии она относится. Ошибка на первой стадии может означать потерю всего лишь нескольких дней, тогда как неверно предсказанный результат заключительной стадии, скажем 40-стадийного синтеза, может зачеркнуть многие месяцы труда, потому что эта ошибка обнаружится не ранее, чем будут выполнены предшествующие 39 стадий. Поэтому синтетический план должен быть по возможности гибким, допускающим различные варианты проведения одних и тех же стадий, причем самые рискованные синтетические шаги лучше сдвинуть к началу схемы. [c.9]

Активность твердых тел, проявляемая в механохимических процессах, определяется элементами их реальной структуры (Г. И. Дистлер) электрически активными точечными дефектами, поляризационными мостиками между противоположно заряженными точечными дефектами, сопутствующими им электрическими микрополями. При воздействиях на кристаллы изменяется относительное число точечных дефектов а узлах решетки и междуузлиях, что сопровождается изменением периода решетки, возникновением монокристальных свойств у различных твердых или жидких граничных слоев, влияющих на протекание механохимических процессов. Такие слои, аморфные или поликристаллические, могут обладать упорядоченной информационной структурой. В этой связи активность твердых тел рассматривается как матричный процесс, запрограммированный в реальной электрически активной структуре. .. кристаллов-матриц . Обширная экспериментальная информация о природе процессов механической активации получена с помощью различных химических, физико-химических и физических методов [1, 3]. [c.49]

При отрыве монокристалла от расплава, например, в методе Чохральского или при выключении кристаллизационной установки, монокристаллы могут подвергаться теплоудару, что приводит к возрастанию остаточных напряжений, возникновению линий скольжения и микротрещин. Таким образом, остаточные напряжения в сильной степени связаны с реальной структурой монокристаллов. Их по5галение обусловлено услови5гми кристаллизации. Кроме того, остаточными напряжениями можно управлять путем выбора оптимальных условий роста. [c.68]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология