Двойная связь рефракция

Молекулярная рефракция получается умножением удельной рефракции на молекулярный вес практическое использование ее заключается в том, что она почти что аддитивна для компонентов молекулы, т. е. могут быть определены числовые значения для атомов и для таких структурных особенностей, как двойные связи, кольца ИТ. д. значение для любого чистого соединения есть сумма констант компонентов молекул [143]. [c.186]

Тройная связь, подобно двойной связи, обусловливает повышение молекулярной рефракции. Инкремент ацетиленовой связи (обозначается знаком Р ) для углеводородов колеблется от 2,325 до 2,573 и, таким образом, имеет большую величину, чем инкремент двойной углеводородной связи ( 1,73). [c.76]

Во втором случае вместо разобщенных двойных связей возникло качественно новое" целое сопряженная система, что и обнаружилось в отклонении от аддитивной схемы. Количественно это нашло свое выражение в экзальтации молекулярной рефракции. [c.24]

Если соединение содержит кратные связи, то приходится вводить поправку на двойную или тройную связь — инкремент молекулярной рефракции двойной связи. [c.354]

Согласно идее Л. Полинга, на основе измерения неаддитивности какого-либо свойства молекулы (например, размера связи, теплоты сгорания, спектра, рефракции и др.) можно определить веса различных структур, а затем предсказать неаддитивность любого другого свойства. Так, Л. Полинг ввел понятие о двое-связности связей (доля участия двойной связи). В этане связь С—С на 100% одинарная, в этилене — на 100% двойная, в бензоле — на 50% одинарная, на 50% двойная. На основе этих и других привлекаемых соединений (например, графита) строится полуэмпирический график двоесвязность — расстояние между атомами, который позволяет потом по расстоянию определять двоесвязность любых молекул и, следовательно, их реакционную способность. [c.482]

Весьма важно, что изомерные ацетиленам соединения с двумя двойными связями С Нг 21=2 имеют иные (еще большие) значения молекулярной рефракции, а именно — в системе атомных рефракций и инкрементов [c.195]

Сопоставляя это значение 32,58 с экспериментальным 32,61, видим, что они практически совпадают. Это означает, что исследуемое соединение не содержит двойной связи. Действительно, при наличии двойной связи надо было бы учесть соответствующий инкремент и аддитивное значение рефракции составило бы 32,58-f 1,733 = = 34,313, что сильно отличается от экспериментальной величины. [c.200]

Итак, молекулярная рефракция и состав данного соединения указывают, что оно не содержит двойных связей и является циклическим соединением с пяти- или шестичленным кольцом (трех- и четырехчленные кольца исключаются как имеющие значительные инкременты — соответственно 0 7 и 0.6). [c.200]

Найденная молекулярная рефракция 25,42, вычисленная для структуры с двойными связями без экзальтации МЯв 24,36. Таким образом, формулу с изолированными двойными связями (СН2==СН—СНз—СН = СН2) можно исключить. Возможны лишь формулы СНз—СН = СН—СН = СНа и СН2 = С(СНз)—СН = СНг. [c.204]

Найденная опытным путем молекулярная рефракция совпадает с теоретической величиной для циклогексана следовательно, исследуемое вещество — циклогексан. Присутствие в молекуле сопряженных двойных связей вызывает увеличение найденной из опытных данных молекулярной рефракции по сравнению с вычисленной. [c.356]

Из этих формул видно, что помимо различия в связевых рефракциях надо принимать во внимание и экзальтации рефракций, об словленные сопряжением двойных связей (по таблицам Ауверса). [c.229]

Наличие сопряженных двойных связей сильно отражается на некоторых физических свойствах веществ. Так, оказывается, что молекулярная рефракция соединений с сопряженными связями, вычисленная из экспериментальных данных, значительно больше молекулярной рефракции, полученной из суммы атомных рефракций и инкрементов. [c.98]

Для изомера с изолированными двойными связями разность между экспериментальной величиной молекулярной рефракции и вычисленной равна 0,15, а для изомера с сопряженными двойными связями эта разность равна 1,39. [c.98]

Это повышение молекулярной рефракции, называемое экзальтацией, систематически наблюдается у соединений с сопряженными двойными связями. [c.99]

Наличие при ядре заместителя с одной двойной связью или же, особенно, с сопряженной системой подобных связей, обусловливает значительную экзальтацию молекулярной рефракции, что наблюдается как у соответствующих производных бензола, так и фурана. Величина этой экзальтации свидетельствует о том, что она обязана своим происхождением не только экзоциклической системе двойных связей, но и влиянию самих циклов, которые проявляют себя в этих случаях также в какой-то мере как ненасыщенные системы. Нетрудно, однако, видеть, что доля, вносимая циклом в общую экзальтацию молекулы, различна у производных фурана и бензола. Это особенно хорошо заметно при сопоставлении данных об удельной экзальтации (Е2р) (209) и молекулярной экзальтации ЕМЯ ) ряда аналогичных производных бензола и фурана и алифатических веществ, приведенных в таблицах 4 и 5. [c.27]

В качестве примера можно привести вычисление молекулярной рефракции бензола по сумме атомных рефракций. Она слагается из шести атомных рефракций углерода, шести атомных рефракций водорода и трех инкрементов двойных связей [c.17]

Частичная делокализация я-электронов обусловливает эффект сопряжения, проявляющийся в уменьшении энергии системы (на 13-17 к Дж/моль по сравнению с системой изолированных двойных связей), выравнивании межатомных расстояний двойные связи несколько длиннее (0,135 им), а простые-короче (0,146 нм), чем в молекулах без сопряжения (соотв. 0,133 и 0,154 нм), повышении поляризуемости, экзальтации молекулярной рефракции и др. физ. эффектах. [c.53]

Для вычисления среднего числа ароматических колец на молекулу 7 д и процентного содержания атомов углерода в кольце % из % Сд и Но Динслей и Карлтон высказали дополнительно предположение относительно числа атомов углерода на кольцо для каждого образца, используя для этого инкремент двойной связи молекулярной рефракции образца. Очевидно, дисперсионно-рефрактолютрический метод может быть также использован в комбинации с предположением о ката-конденсированных шестичдонных кольцах, как в рассмотренном выше прямом методе. [c.374]

Подсчитгом теоретическую молекулярную рефракцию по иеличипам атом 1JX рефэакций и ипкремепту двойных связей. Толуол содержит 7 атомов глерода, 8 атомов водорода и. 3 двойные связи. По данным табл. 10 получим [c.139]

Для систем, содержащих сопряженные двойные связи, полоса поглощения появляется в видимей области света, и измеренный коэффициент поглс щения может оказаться аномальным. Эта аномальность проявляется также в высоком интерцепте рефракции для диоле-финов с сопряженными связями она может быть использована и для определения сопряженных двойных связей. [c.50]

Алкилены горят коптящим пламенем. Большо е значение для характеристики олефинов имеет их молекулярная рефракция. В то время как молекулярная рефракция насыщенных соединений часто довольно точно может быть представлена как.сумма атомных рефракций, в случае олефинов и их продуктов замещения сумма атомных рефракций имеет меньшую величину, чем экспериментально найденная молекулярная рефракция. Эта разность, обусловленная наличием двойной углеродной связи, называется инкрементом двойной связи и обозначается знаком р. Величина ее колеблется лишь незначительно и в среднем составляет для одной этиленовой связи 1,73—1,9 (табл. 5), а для двух этиленовых связей —вдвое больше (Брюль, Аувёрс, Эйзенлор). [c.63]

Таким образом, атомная. рефракция углерода не является постоянной величиной, а зависит от его насыщенности она больше у углеродных атомов, связанных двойной связью, чем у связанных простой связью. Впрочем, как показал Эйкман, на величину инкремента влияёт также положение этиленовых связей в молекуле, благодаря чему рефрактометрические измерения могут иметь значение для выяснения строения (см. также о парахоре, стр. 157). [c.63]

Бутадиен и аналогичные углеводороды с сопряженными двойными связями во многих отношениях значительно более реакцнонноспособны, чем углеводороды с изолированными двойными связяьш. Они значительно легче полимеризуются нх иенасыщенность отражается и на молекулярной рефракции, которая существенно больше, чем можно было бы ожидать для двух имеющихся двойных связей (табл. 6). Разность двух последних из приведенных в таблице величин называется экзальтацией сопряженной двойной связи. [c.72]

Однако молекулярная рефракция изомерных нафтенам олефинов, содержащих очень легко поляризумые л-связи, заметно больше. В системе атомных рефракций повышенный вклад двойной связи учитывается добавлением постоянного слагаемого — инкремента двойной связи, обозначаемого символом =. Этот символ включают и в брутто-формулу олефинов, чтобы подчеркнуть наличие двойной связи С Н2 — [c.195]

Предельное соединение с шестью атомами углерода и одним атомом хлора должно было бы иметь состав СвН1зС1 (при = 6 обш,ее число одновалентных атомов равно 2-6 + + 2 = 14). Из сравнения брутто-формул следует, что рассматриваемое галоген производное содержит одну двойную связь С=С или одно углеродное кольцо. Для СвН1,С1 аддитивная величина рефракции по атомным константам Эйзенлора (см. ПХ1Х) для линии В натрия равра [c.200]

Пример 3, Углеводород СвН д имеет л 1,4384 и 0,7108. По этим данным вычисляем Яа = 30,34. Сумма атомных рефракций (для красной линии водорода по табл. ПХ1Х) равна 6-2.413+ 10-1.092 = 25,398, что намного меньше экспериментальной величины, и указывает на присутствие в молекуле исследуемого углеводорода кратных связей. Максимальное число двойных связей, которое может содержать, углеводород состава С Нхо, равно двум. Для гексадиена аддитивное значение молекулярной рефракции составляет = 25,398 + 2-1,686 = 28.77. [c.200]

Молекулярные рефракции обоих углеводородов Яо = 25,29 и 25,66 соответственно) намного превышают сумму атомных рефракций С Нд, равную (по табл. ПХ1Х для желтой линии натрия) 5-2,418+ 8-1,100 = 20,89. Разница Я — с,н, в обоих случаях превышает величину инкрементов двойной и тройной связей. Принимая во внимание брутто-формулу, следует заключить, что оба углеводорода содержат по две двойные связи, т. е. являются алифатическими диенами. [c.201]

Аддитивное значение молекулярной рефракции диенов СзНв)—2 равнр 20,89 + 2-1,733 = 24,356, что значительно меньше экспериментальных величин Яо рассматриваемых углеводородов. Оба они обнаруживают экзальтацию молекулярной рефракции ЕМр, равную в первом случае 25,29 — 24,36= = 0,93, а во втором 25,66— 24,36 = = 1,30. Таким образом, оба углеводорода являются сопряженными диенами. Для состава СдНа возможны лишь две структуры с сопряженными двойными связями [c.201]

При этом надо учесть, что непредельные гидразоны содержат сопряженную систему л-электронов двойных связей С=С и С=Ы и р-электронов второго атома азота, поэтому следует ожидать для них значительной экзальтации молекулярной рефракции и, следовательно, величин Я, больших чем Яойцл- Экспериментальное же значение молекулярной рефракции полученного вещества (принимая для него молекулярную массу предполагаемого гидразона М = 98,15) составляет [c.201]

Из таблицы видно, что связевые рефракции изменяются виолне закоиомерно при изменении сорта и состояния атомов. В частности, Фогелем было замечено, что рефракция двойной связи примерно в 2,3 раза превышает рефракцию соответствующей одинарной связи. Это правило может быть использовано для вычисления рефракций таких связей, которые трудно оиределить экспериментально, наиример С== ,С1 из данных ио С—С и т. и. [c.145]

Эта зависимость в прямой форме была установлена автором в 1957 г. [203] и с тех пор широко использовалась для определения координации атомов в сложных кристаллических соединениях. Соответствующие вопросы будут освещены при дальнейшем изложении материала. А пока заметим, что изменения рефракций полиморфных модификаций ири изменении координации атомов связаны с инкрементами рефракций в атомной системе поправки на двойную и тройную связи в системе ковалентных рефракций отражают увеличение рефракции из-за уменьшения координационпого числа углерода. Примечательно, что изменение рефракции углерода при фазовом переходе графит—алмаз совпадает со значением рефракции па двойную связь, отнесенной к одному атому — 0,7 см [c.163]

В случае ненасыщенных соединений с несколькими кратными связями расчет мольных рефракций ио аддитивной схеме часто дает величины, заниженные по сравнению с опытом, что, естественно, препятствует применению рефрактометрического метода в структурных целях. Однако в расхождении расчетных и экспериментальных значений Брюль [261] обнаружил закономерность — пре-выщение рефракции (экзальтация рес[)ракции, ЕЯ) па-людается, как правило, при наличии систем сопряженных, конъюгированных кратных связей, т. е. структур типа С.Х2 = СХ—СХ = СХ2, СХ2 = СХ—СХ = 0, СХ2 = СХ— —С = СХ, СХ2 = СХ—С = Ы и т. п. Брюль показал, что кумулированные и слишком удаленные в цепп друг от друга двойные связи не экзальтируют. Эти факты открывали новые перспективы в структурном использовании рефрактометрических данных, Поэтому явление экзаль- [c.222]

Согласно идее Л. Поллинга, на основе измерения неаддитивности какого-либо свойства молекулы (например, размера связи, теплоты сгорания, спектра, рефракции и др.) можно определить веса различных структур, а затем предсказать неаддитивность любого другого свойства. Так, Л. Поллинг ввел понятие о двоесвязности связей (доля участия двойной связи). В этане связь С—С на 100% одинарная, в этилене — на 100 7о двойная, в бензоле — на 50% [c.611]

В 1877 г. появляются формулы фуранового цикла Байера (10), (II, III, IV), из которых сам автор полагал наиболее вероятной II. Три года спустя И. Канонников (11) из определений молекулярной рефракции установил наличие в молекуле фурфурола двух двойных связей, но рассматривал это как подтверждение формулы Лимприхта. Наконец, следует упомянуть, что Г. Шифф (12) предложил для фурфурола ещё три формулы, в которых последний трактовался или как алифатическое двунепредельное карбонильное соединение (V, VI), или как а—окись непредельного алифатического альдегида (VII) т. е. в этих формулах вообще отвергалась циклическая структура фуранового радикала. [c.6]

Все это особенно заметно при сопоставлении данных о молекулярной рефракции соединений обоих рядов. Известно, что по самому своему существу молекулярная рефракция дает (19) непосредственно меру суммарной поляризуемости всех электронов данной молекулы , или в рефрактометрических исследованиях мы имеем средство для выяснения жесткости -с которой электроны удерживаются в молекулах . Жесткость связей электронов в молекулах бензола и фурана проявляется, в частности, в отсутствии у этих молекул молекулярных экзальтаций, характерных для систем с конъюгированньми двойными связями, к которым их можно отнести на основании общепринятых для них структурных формул. Известна что бензол имеет незначительную депрессию, выявляющуюся при сопоставлении экспериментально найденной молекулярной рефракции с вычисленной из атомных рефракций и инкрементов, исходя кз формулы Кекуле (— 0,17) фуран обнаруживает более значительную депрессию (—0,761) (205). [c.27]

Сравним R для ряда вепхеств, имеющих систему сопряженных двойных связей (статический дипольный мохмент у которых близок к нулю), со значениями потенциалов полуволны этих соединений (рис. 2.1). Из полученных данных можно сделать вывод о том, что действительно между рефракцией, определяющей в данных условиях величину наведенного дипольного момента, и значениями Еу2 имеет место линейная зависимость. Она сохраняется до тех пор, пока общий дипольный момент молекулы в поле электрода определяется только эффектом динамической поляризации и пока на последнюю не оказывают влияния различные атомные группировки, нарушающие сопряжение и изменяющие распределение электронной плотности в молекуле в стационарном состоянии. Поэтому, например, аценафтен и флуорен (см. рис. 2.1) выпадают из линейной зависимости, они восстанавливаются, благодаря электронодонорному действию метиленовых групп, при более отрицательных потенциалах, чем следовало бы ожидать без учета отмеченных эффектов. [c.35]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология