Азулен поглощение

Важным результатом проведенного нами рассмотрения при помощи теории возмущений является непосредственное объяснение присущей азулену глубокой сине-фиолетовой окраски в отличие от бесцветного нафталина. Как видно на рис. 2, сближение атомных орбит и хе оставляет неизменными энергии Еу и Ее, исходных молекулярных орбит Фг и Фз десятичленного кольца, в то время как молекулярные орбиты Фг и Фз соответственно стабилизируются и дестабилизируются с введением новой связи. Переход электрона с теперь верхней занятой ЛКАО МО Фз на нижнюю незанятую Фу соответствует длинноволновой полосе поглощения нафталина, расположенной около 310 м х. Разность энергий 7—Ев составляет около 1,236 8 и, согласно соотношению Бора АЕ = /г v с — скорость света), должна быть пропорциональна волновому числу V = 32 000 см соответствующему приведенной выше длине волны 310 м х наблюдаемого перехода, С другой стороны, возмущение исходных уровней энергии Ев и Ег десятичленного кольца при приводящем к азулену соединении атомных орбит Х4 и /з обусловливает заметно меньшую энергию перехода с верхней, занятой, на нижнюю, незанятую орбиту. Разность Ез + ЬЕг) Е% + З в) равна 0,836, как это видно на рис. 3. Таким образом, наше примитивное рассмотрение показывает, что длинноволновый переход азулена должен быть заметно сдвинут в длинноволновую область спектра по сравнению с нафталином. Это действительно имеет место. [c.195]

IV. МОЛЕКУЛА АЗУЛЕНА В ВОЗБУЖДЕННЫХ ЭЛЕКТРОННЫХ СОСТОЯНИЯХ. СПЕКТР ПОГЛОЩЕНИЯ АЗУЛЕНА [c.222]

СРАВНЕНИЕ СПЕКТРОВ ПОГЛОЩЕНИЯ АЗУЛЕНА И НАФТАЛИНА [1121 [c.223]

Рис. 8. Сравнение спектров поглощения азулена

Спектр поглощения азулена 225 [c.225]

Спектр поглощения азулена в видимой области [c.225]

Спектр поглощения азулена [c.227]

Спектр поглощения азулена 229 [c.229]

Спектр поглощения азулена 87 [c.237]

Спектр поглощения азулена в ультрафиолетовой области [c.250]

При введении заместителей в ядро азулена его спектр поглощения в ультрафиолетовой области, т. е. полосы А- Вь, и (см. табл. 13 и рис. 8), [c.250]

Резкие спектральные изменения, происходящие со спектром поглощения азулена при растворении его в водном растворе кислоты, когда он превращается в свою сопряженную кислоту, показаны на рис. 17. В противоположность тому, что наблюдается [c.259]

В полном соответствии с этим, по данным квантово-химических расчетов, в пятичленном цикле локализована избыточная электронная плотность, а в семичленном - дефицит электронной плотности. Одновременное присутствие в молекуле азулена и эффективного донора, и сильного акцептора объясняет необычно длинноволновое поглощение этого соединения в электронном спектре. Азулен имеет синий цвет. Сравните этот факт с тем, что нафталин бесцветен, несмотря на то, что также имеет в своей молекуле систему из пяти сопряженных С=С-связей (подробнее о природе света см. в разд. 7.5). [c.399]

Спектры поглощения растворов азулена в 50- и 96 %-ной серной кислоте и в 99%-ной муравьиной кислоте практически одинаковы. Следовательно, азулен сполна ионизирован и в НСООН [79]. Спектрофотометрическими измерениями определены константы равновесия К) реакций с азуленом три- и дихлоруксусной кислот. При комнатной температуре эти константы соответственно равны 0,08 и 0,01. [c.206]

За время после выхода в свет книги Паркера на английском языке появился ряд монографий и обзоров (ссылки на них даны в библиографии, см. стр. 496) и начали издаваться два новых международных журнала [3]. Были получены новые результаты (в частности, в области люминесценции биологически важных соединений [4]), предложены новые методы исследования. Особенно надо отметить революционизирующее влияние применения лазеров. Исключительно малая продолжительность импульса, сравнимая с временами внутримолекулярного перераспределения электронной энергии, а также высокие мощности излучения сделали возможным прямое измерение скоростей внутренней и интеркомбинационной конверсии [5], исследование синглет-синглетной и триплет-синглетной аннигиляции [6] и синглет-син-глетного (S 4-Sb п> 1) поглощения [7,8]. Наконец было обнаружено испускание из самого нижнего синглет-возбужденного состояния азулена [9]. [c.6]

Рис. 25. Спектр поглощения (/) и спектр флуоресценции [2 возбуждение светом 3,19 мкм (313 нм)) азулена в этаноле при 20° С.

Характер полос в электронном спектре поглощения сопряженных систем определяется не только числом атомов в системе, но и их взаимным расположением. Этот важный факт явно следует из рис. 86, на котором приведены значения Ямакс полосы с наи-больщей длиной волны для двух пар изомеров — фульвена [20] и бензола, нафталина и азулена [21]. (Значение Ямакс Для фульвена оценено по спектрам его производных [20], поскольку незамещенный фульвен до сих пор в чистом виде не получен.) Несмотря на то что число атомов и формальных двойных связей в каждой паре изомеров одинаково, бензол и нафталин бесцветны, а фульвен и азулен окрашены — один в желтый, другой в синий цвет. Зна- [c.207]

Рис. 29. Спектр поглощения азулена [44, 45] в этаноле при 25° Стрелкой показана 0-0-полоса поглощения перехода 5о->-52-

В результате исследования флуоресценции, фосфоресценции и триплет-триплетного поглощения дифенилена было сделано заключение, что испускание происходит из вторых возбужденных синглетных и триплетных состояний [89]. Разность энергий состояний и 51 (а также Гг и Т ) для этой молекулы оказалась обычной, поэтому объяснение аномального испускания, приведенное ранее для азулена, здесь не подходит. Однако специфические свойства испускания молекулы дифенилена легко объяснить на основе правил отбора для безызлучательных переходов. Из спектроскопических данных и теоретических расчетов следует, что состояние нечетное, тогда как состояния 51 и 5о четные. Поскольку безызлучательный переход и >—> запрещен, скорость безызлучательного процесса 51 мала. Правило отбора для излучательных переходов прямо противоположно правилу отбора для безызлучательных переходов, поэтому возможно испускание из состояния 5г. Аналогичные рассуждения вместе с расчетами по методу МО объясняют, почему происходит испускание из состояния Тг, время жизни которого при 77° К составляет 4 сек. Очевидно, что внутренняя конверсия из состояния Гг в состояние Г1 в молекуле дифенилена сильно подавлена. [c.88]

Один из максимумов поглощения азулена — при 700 нм(еЗОО), у длинноволнового ( красного ) края видимого спектра. Следующий, наиболее коротковолновый переход — при 357 нм (8 4000). Какого цвета, по вашему мнению, должен быть азулен [c.534]

Цвепность орг. соед. связана с их принадлежностью к альтернантным или неальтернантным системам (см. Альтер-нантные углеводороды). Так, введение в молекулу альтернан-тного углеводорода электронодонорного заместителя (напр., в положение 1 или 2 нафгалина) всегда вызывает батохромный сдвиг полосы поглощения, для неальтернантных углеводородов эта закономерность не соблюдается напр., введение группы СНз в молекулу азулена (Х , 580 нм) может привести к батохромному сдвигу (в положение 1 или 3 - до 608 нм, а в 5 или 7 - до 592 нм) либо к гипсохромному (в положение [c.328]

Например, говорилось, что это описание объясняет цвет азулена. Это противоречит тому, что было показано в предыдущем разделе, где было найдено, что длинноволновое поглощение азулена является в первую очередь следствием его особой топологии это иллюстрируется простым методом валентных схем, использующим исключительно неполярные структуры XXXVI и XXXVII. Не обязателен также вывод о том, что заместитель в положении 1 или 3 с положительным индуктивным эффектом, как, например, у карбоксильной группы, вызовет сдвиг спектра в вы- [c.207]

Экспериментальное значение дипольного момента азулена равно 1,00, но его нельзя считать полностью свободным от дополнительных допущений [232]. 1апример, электронная поляризуемость азулена приравнивалась поляризуемости нафталина, так как невозможно было провести измерение показателя преломления в области, достаточно удаленной от длинноволновой области поглощения азулена ( --580 лщ). [c.212]

Как видно из табл. 15 и 16, поведение длинноволновой полосы азулена при алкилзамещениях замечательно в трех отношениях 1) в противоположность тому, что наблюдается в ряду альтернантных бензоидных углеводородов, где алкилзамещение всегда сопровождается сдвигом длинноволновой полосы поглощения в сторону длинных волн на Av, примерно пропорциональное 6000 см 1п (п — число АО, участвующих в тг-электрон-ной системе) [41] (батохромный сдвиг), в азулене батохромный сдвиг сменяется гипсохромным в зависимости от положения алкильной группы (см. табл. 15 и 16) [c.229]

Азулен легко образует комплексы (с переносом заряда) с рядом комплексообразователей, таких, как 1,3,5-тринитробен-зол, пикриновая кислота или иод [120] (например, [137—160]). В противоположность тому, что наблюдается для комплексов альтернантных ароматических углеводородов с 1, 3, 5-тринитро-бензолом и пикриновой кислотой [30], длинноволновая полоса поглощения, которая должна быть приписана комплексу азулена, появляется в коротковолновой области A- Lb перехода свободного углеводорода. За немногими исключениями (см. гл. VI, раздел VI-3), как правило, образуются комплексы 1 1. [c.251]

Рис. 17. Спектры поглощения азулена (-) и катиона азуле-

Для потенциалов полуволны получена удовлетворительная линейная корреляция с энергиями переноса заряда и с параметрами молекулярных орбиталей. Отклонения от линейности были отмечены для азулена, аценафтена, ароматических аминов, коронена, трифенилена и некоторых метилзамещенных углеводородов, что связывают со значительными различиями в энергиях сольватации, а также с неадекватностью теоретического подхода. Как известно, р-полосу поглощения ароматических углеводородов относят к переходу электрона с наивысшей занятой на наинизшую вакантную молекулярную орбиталь. Можно ожидать, что энергия этого перехода должна быть пропорциональна разности между потенциалами полуволны окисления и восстановления. Это соотношение проверили для 13 полиядерных углеводородов, используя уравнение [c.120]

Азулен (см. также том I), кристаллизующийся в виде листочков сине-фиолетового цвета с т. пл. 98°, обладает запахом, напоминающим запах нафталина. Спектр поглощения азулена обнаруживает три главные полосы поглощения — кмапс. —7000, 3600 и 2900 А (е око. 300, 4000 и 47 ООО соответственно) первая из них обусловливает цвет в видимой области. [c.866]

Измерены [80] спектры поглощения катионов азулена и семнадцати его метил-, диметил- и других алкилзамещенных. Положение первого максимума колеблется в пределах 350— 370 тр, а в спектре исходных углеводородов он находится в области 560—610 тп 1. Сходство спектров катионов свидетельствует об их одинаковом строении. Протон всегда ирисоедп-няется к атому углерода в ноложении 1- илн 3-. Наблюденный сдвиг полосы близок к вычисленному по методу молекулярных орбит. О структуре иона см. [81] об азулене и его гомологах как об основанпях см. в обзорах [36, 82]. [c.194]

Выше говорилось о том, что испускание флуоресценции всегда происходит с нижних колебательных уровней первого возбужденного синглетного состояния независимо от того, на какой уровень молекула попадает в результате поглощения света (раздел I, В, 1 и рис. 1). Это общее правило можно вывести также и из сравнения времен жизни молекулы в различных возбужденных состояниях (см. рис. 23) с излучательными временами жизни, рассчитанными по уравнению (27). Единственными соединениями, для которых наблюдалась и была доказана флуоресценция из более высокого возбужденного состояния, являются азулен (рис. 25) и некоторые его производные [88, 89]. Ультрафиолетовая полоса поглощения азулена подобна полосе поглощения ароматических углеводородов, но, кроме нее, у азулена есть слабая полоса поглощения в красной области. Возбуждение во второй, т. е. ультрафиолетовой, полосе поглощения приводит к испусканию полосы флуоресценции в области 2,5—2,8 мкм , близкой к зеркальному отражению второй полосы поглощения (рис. 25). Несмотря на ряд попыток [88, 89], испускание, отвечающее первой полосе поглонгения, не удалось зарегистрировать даже при низкой температуре. Одной из причин этого может быть относительно низкая чувствительность приемников света ближней инфракрасной области, другой — малая вероятность длинноволнового перехода и успешная конкуренция с ним тушащих процессов. Высказывались предположения о том, что красная полоса поглощения обусловлена другой частицей, например таутомером, а не самим азуленом, но обосновать это экспериментально пока не удалось. Тот факт, что испускание [c.80]

Желательно обсудить хотя бы вкратце расчеты 2 Склара и Ферстера для того, чтобы сделать яснее те ограничения, которым они подвержены. Обе трактовки учитывают только чисто ковалентные структуры, а все структуры, содержащие ионные связи, игнорируют. Поэтому расчеты не foгyт дать сведений о всех возбужденных состояниях. Следовательно, как и в случае бутадиена (см. выше), нет уверенности, что расчеты действительно относятся к первым полосам поглощения, а для ряда веществ установлено даже, что это именно не так . Это делает несколько сомнительным совпадение между вычисленны.ми и наблюдаемыми длинами волн. Однако кажется вполне допустимо предположить, что (поскольку такие вычисления, во всяком случае, могут передать, если не первую, то вторую, третью или какую-либо следующую полосу поглощения) поглощение должно начинаться при длинах волн по крайней мере столь же больших, как и вычисленные. Поэтому существенно, что вычисления, например, для азулена и пентацена указывают на неизбежность глубокой окраски этих веществ. [c.232]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология