Ацетолиз полисахаридов

Наиболее распространенным приемом исследования состава полисахаридов является изучение продуктов расщепления полимерных молекул путем кислотного гидролиза. Существуют также и другие методы установления состава полисахаридов, такие как ферментативный гидролиз, метанолиз, ацетолиз, пиролиз, метод, основанный на действии азотистой кислоты, распад под действием ультразвуковых волн и механического воздействия [15]. Эти методы использовались при исследовании отдельных полисахаридов, но Б дальнейщем не нашли щирокого применения. [c.61]

Для установления химического строения выделенных индивидуальных полисахаридов используется ряд химических методов, основанных на реакциях деструкции с изучением ее продую-ов метилирование с последующим гидролизом периодатное окисление частичный кислотный гидролиз контролируемый ацетолиз ферментативный гидролиз щелочная деполимеризация. Для разделения и идентификации продуктов деструкции используют хроматографические методы (хроматография на бумаге, тонкослойная хроматография и газо-жидкостная), в том числе в комбинации с масс-спектроскопией и др. [c.282]

При применении смеси уксусного ангидрида и серной кислоты часто наблюдаются побочные реакции. Так, например полисахариды дают ацетильные производные продуктов расщепления (ацетолиз). Кроме того иногда происходит ацетилирование ядра и присоединение серной кислоты, например при ацетилировании окси-холестенона [c.18]

Наряду с гидролизом хорошо известны также алкоголиз, ацетолиз, формолиз и другие виды сольволиза гликозидов. В большинстве случаев эти реакции использовались как методы расщепления гликозидных связей в полисахаридах (см. гл. 19). [c.210]

Модификации кислотного гидролиза — ацетолиз и метанолиз — имеют в ряде случаев преимущества перед обычным гидролизом. При ацетолизе (обработка 2 — 4%-ным раствором серной кислоты в смеси уксусной кислоты и уксусного ангидрида) устойчивость некоторых гликозидных связей отличается от таковой при гидролизе, что позволяет получить разные структурные фрагменты. Хорошие результаты дает сольволиз жидким фторидом водорода, проведение которого в различных температурных режимах позволяет расщеплять полисахариды с различной степенью избирательности. [c.468]

Ацетолиз обычно проводят, растворяя при 0° С полисахарид (концентрация 10—20%) или ацетилированный полисахарид в уксусном ангидриде или в смеси уксусного ангидрида с уксусной кислотой, содержащей 3—5% серной кислоты. Смесь выдерживают при комнатной температуре 1—10 дней, после чего раствор выливают в ледяную воду и нейтрализуют до pH 3—4 бикарбонатом натрия. Ацетаты затем экстрагируют хлороформом. [c.305]

Полный или частичный ацетолиз полисахаридов дает, как было показано, полностью ацетилированные моносахариды, а также небольшие количества ацетатов альдегидной формы моносаха- [c.304]

Гидролиз целлюлозы и других полисахаридов древесины рассмотрен ранее (см. 11.5). Ниже (см. 20.1) будут подробнее изложены вопросы гидролиза вьщеленной (технической) целлюлозы и, в частности, получения и свойств микрокристаллической целлюлозы. Из органических реагентов, применяемых для сольволиза целлюлозы, наибольшее значение имеет этанол. Этанолиз целлюлозы применяют при изучении ее надмолекулярной структуры. Процесс получения ацетатов целлюлозы сопровождается нежелательной реакцией ацетолиза. В последнее время возрос интерес к сольволизу целлюлозы под действием органических растворителей в связи с разработкой новых методов органосольвентной варки. [c.545]

При нецелесообразном ведении ацетилирования наступает, как мы уже упоминали, ацетолиз, конечный продукт которого — целлобиоза — писан нами в главе Сахароподобные полисахариды . Образованию [c.391]

Интересным вариантом частичного расщепления является ацетолиз гликозидных связей, осуществляемый путем обработки полного ацетата олигосахарида раствором серной кислоты в уксусном ангидриде. Соотношения скоростей расщепления различных гликозидных связей при гидролизе и ацетолизе достаточно различны, в связи с чем эти методы в известной мере дополняют друг друга. Наибольшее применение ацетолиз находит в химии полисахаридов, но используется также и при изучении олигосахаридов. Таким путем, например, ацетат 2-0-(а- )-глюкопиранозил)-4-0-(Р- )-галактопиранозил)-1)-глюкозы был расщеплен до койибиозы . [c.449]

Заслуживают особого упоминания хорошо известные модификации кислотного расщепления полисахаридов — ацетолиз и метанолиз, имеющие в ряде случаев существенные преимущества перед обычным гидролизом. Ацетолиз заключается в обработке полисахаридов смесью серной и уксусной кислот в уксусном ангидриде и приводит к ацетилированным фрагментам. Характерной чертой ацетолиза является повышенный выход олигосахаридов интересно отметить, что ацетолиз часто позволяет получать дисахариды с сохранением гликозидных связей 6-дезоксигексоз , в то время как при гидролизе эти связи разрушаются, как правило, раньше, чем соответствующие гликозидные связи обычных гексопираноз. Причины, вызывающие различную устойчивость гликозидных связей при ацетолизе и гидролизе, неизвестны, тем не менее ацетолиз весьма широко используется для частичного расщепления полисахаридов (см., например, [c.509]

Справедливость этой формулы подтверждается данными частичного кислотного и ферментативного гидролиза, а также ацетолиза " . Этими методами были получены наборы олигосахаридов (целлобиоза и ее олигомергомологи), состоящих только из р - 1- -4-связанных О-глюко-пираноз. При периодатном окислении целлюлоза поглощает 1 моль окислителя на моносахаридный остаток, причем разрушаются практически все моносахаридные остатки . Точность метода, достигнутая в настоящее время, позволяет утверждать, что другие типы связей в структуре целлюлозы могут встречаться не чаще, чем одна на 1000 остатков глюкозы. Определение молекулярного веса дает различные значения в зависимости от метода получения целлюлозы, так как вытянутые молекулы полисахарида сравнительно легко подвергаются деградации. Принято считать,, что степень полимеризации целлюлозы не ниже 3000 и может достигать 10 ООО, что соответствует молекулярным весам порядка 10 . [c.524]

Классическая схема установления строения полисахаридов, включающая в качестве основных этапов определение моносаха-ридного состава, типоа замещения, последоаательности и аномерной конфигурации моносахаридных остатков, применима только к полисахаридам, которые количественно расщепляются в условиях кислотного гидролиза (ацетолиза, метанолиза) до соответствующих моносахаридных единиц. [c.469]

АЦЕТОЛИЗ, частный случай ацидолиза, когда в кач-ве расщепляющего агента примен. уксусная к-та и уксусный ангидрид. Широко использ. в химии углеводов. При А. гликозидов, олиго- или полисахаридов образуются ацетилиро-ванные производные сахаров. Гликозидные связи обладают разл. устойчивостью к А., не совпадающей часто с их устойчивостью к кислотному гидролизу. А. использ. для получ. олигосахаридов из полисахаридов (напр., целлобиозы из целлюлозы), при этом выход целевых продуктов выше, чем при кислотном гидролизе. [c.63]

Образующиеся при кислотном гидролизе фрагменты окисленных перйодатом и затем восстановленных полисахаридов можно разделить перегонкой или хроматографически и установить их природу и соотношения между ними. Ацетолиз таких полисахаридов дает, как было показано, ацетаты многоатомных спиртов, которые можно качественно и количественно проанализировать с помощью газо-жидкостной распределительной хроматографии, используя микроколичества вещества [32]. [c.317]

Реакции гидролиза в структурном анализе полимеров часто комбинируют с другими методами. Так, для установления структуры полисахаридов обычно применяют методы ферментативного и кислотного гидролиза, ацетолиз, меркаптолиз, пиролиз и периодатное расщепление. Окислительную деструкцию озоном широко применяют для анализа макромолекул, содержащих в цепи двойные связи. Эта реакция для ненасыщенных полимеров протекает по схеме [c.67]

Ц. получают гидролизом целлюлозы (целлюлозу вначале ацетилируют, затем подвергают ацетолизу, образующийся октаацетат Ц. гидролизуют), а также действием нек-рых микроорганизмов на целлюлозу. Синтетически Ц. может быть получена из Ь-глюкозы и ее производных (левоглюкозана и тетра-О-ацетил-D-глюкозилбромида). Ц. является строительной единицей целлюлозы и др. полисахаридов. [c.394]

При гидролизе минеральными кислотами полисахариды распадаются на простейшие сахара все три названные выше полисахарида при гидролизе дают /-глюкозу. При ацетолизе или омылении метилового эфира образуются дисахариды из целлюлозы — целлобиоза, из крахмала и гликогена — мальтоза. [c.86]

Весьма ценные данные для выяснения строения полиоз по- тучаются при неполном гидролизе полисахаридов рши их производных кислотами или энзимами. Идентификация дисахаридов дает прямое указание о типе и форме связей между элементарными звеньями в макромолекуле. В случае линейной формы макромолекулы с однотипным характером связи между всеми звеньями макромолекулы этих данных вполне достаточно для установления структуры полиоз. Нахождение октаацетилцелло-биозы, имеющей 1—4-р-связь, в продуктах ацетолиза ацетилцеллюлозы и мальтозы, содержащей 1—4-а-связь, среди продуктов энзиматического разрущения крахмала послужило в свое время отправным пунктом для установления структуры этих веществ. Этот метод был неоднократно использован при определении строения полиоз. При ацетолизе метилксилана была получена тетраметилксилобиоза со связью 1—4 и таким образом была установлена структура ксилана. [c.518]

Исследуемый полисахарид сначала окисляют перйодатом до полиальдегида и полиальдегид восстанавливают борогидридом калия до полиола. Затем полиолы подвергают ацетолизу и образующиеся ацетаты спирта разделяют методом ГЖХ. Глюкозный остаток, соединенный связями 1—>4, образует эритриттетраацетат, а невосстанавливающиеся концевые группы дают начало глицеринтриацетату. Поэтому относительное содержание этих соединений, определенное методом ГЖХ, может служить мерой степени полимеризации линейного полисахарида. [c.574]

Ацетилирование можно также проводить уксусным ангидридом в присутствии минимального количества серной кислоты, играющей роль катализатора Однако при этом часто наблюдаются побочные реакции. При взаимодействии с полисахаридами легко происходит разложение (ацетолиз) Кроме того, наблюдались реакции ацетилирова-ния ядра и присоединения серной кислоты [c.319]

Для частичной деструкции полисахаридных цепей хорощие результаты дает ацетолиз — обработка смесью уксусного ангидрида и уксусной кислоты в присутствии серной кислоты. При ацетолизе не отщепляются сиаловые кислоты и возможно получение олигосахаридов, содержащих этот углевод. Для деструкции полисахаридов применяют также метанол из, меркаптолиз и формолиз. [c.79]

Описанные до сих пор олигосахариды были получены из продуктов гидролиза групповых веществ крови с применением в качестве катализатора минеральной кислоты. Обработка групповых веществ таким способом неизбежно приводит к тому, что большая часть полисахаридной компоненты распадается до моносахаридов, и выход олигосахаридов, которые можно было бы разделить и идентифицировать, уменьшается. Так, для получения нескольких миллиграммов олигосахаридов необходимо обработать несколько граммов группового вещества. Кроме того, при частичном кислотном гидролизе полисахаридов, содержащих остатки N-ацетилгексозамина, наряду с разрывом гликозидных связей происходит N-деацетилирование гексозаминов. Для предотвращения этого явления можно применить частичный ацетолиз [197, 198], однако при последующем О-деацетилировании ацетолизата может происходить экстенсивный распад олигосахаридов. Применение водорастворимой, недиализуемой полистиролсульфокислоты в качестве катализатора для контролируемого расщепления групповых веществ повышает выход олигосахаридов и уменьшает степень N-деацетилирования продуктов гидролиза [199—201]. [c.200]