Полярография основной частоты

РИС. 2.19. Структурная схема полярографа с компьютером, в котором предусмотрены функции разностей (с двумя ячейками) постояннотоковой полярографии и переменнотоковой полярографии основной частоты и второй гармоники [80]. [c.286]

Систематическое использование суммарной переменнотоковой полярографии основной частоты [c.434]

ФАЗОЧУВСТВИТЕЛЬНАЯ ПЕРЕМЕННОТОКОВАЯ ПОЛЯРОГРАФИЯ ОСНОВНОЙ ЧАСТОТЫ [c.446]

Из равенств (9.83) и (9.92) можно найти отношение максимальных амплитуд второй и первой гармоник фарадеевского тока /2т(0,66)//п,(0) = 5,4иЕ откуда следует, что, например, при Е = 20/и мВ максимум амплитуды второй гармоники в 9 раз меньше первой. Следовательно, при реализации переменнотоковой полярографии второго порядка возникает проблема выделения второй гармоники фарадеевского тока в присутствии шумов и значительно большего переменного тока основной частоты со. В простейшем случае частотная фильтрация может осуществляться с помощью частотно-избирательного усилителя, после которого сигнал второй гармоники подается на обычный амплитудный демодулятор. В таком случае на его выходе получается постоянное напряжение, изменяющееся в соответствии с амплитудой 12т(Лп), т е. в соответствии с модулем 2-й производной. [c.372]

Для выделения второй и М-ок гармоник N 2) необходимо, чтобы фазовый детектор был настроен на выделение нужной гармоники, т. е. чтобы соотношение частот переменного поляризующего напряжения и опорного напряжения, поступающего на фазовый детектор, было 1 2 или N. На практике полярографы переменного тока, имеющие режимы второй и высших гармоник, содержат и режим первой гармоники. Технически проще осуществить режим второй гармоники путем уменьшения в 2 или N раз частоты переменного поляризующего напряжения, чем изменять частоту опорного напряжения. Поэтому в этих полярографах источник переменного поляризующего напряжения 1 обычно обеспечивает подачу переменного напряжения с регулируемой рабочей частотой со значениями / для получения аналитического сигнала на основной частоте (первой гармонике) и для получения аналитического сигнала на УУ-ой гармонике. [c.73]

Переменный ток, частота которого совпадает с частотой налагаемого переменного потенциала, измеряется в зависимости от постоянного потенциала. Получаемый таким образом график зависимости переменного тока основной частоты / (соО от постоянного потенциала представляет собой обычную переменнотоковую полярограмму. Как и для всех полярографических методов, / (со/) содержит как фарадеевскую, так и емкостную компоненту тока. Фарадеевскому току отвечает кривая в форме пика, которая в случае обратимого процесса соответствует восходящему участку постояннотоковой полярографической волны (рис. 7.4). Ток пика /р переменнотоковой полярограммы, как правило, является линейной функцией концентрации, и он обычно используется как основной параметр в количественных аналитических определениях. Потенциал пика р, соответствующий значению /р, тесно связан с 12 и характеризует электрохимически активное вещество и среду так же, как и 1/2 в постояннотоковой полярографии. Применение переменнотоковой полярографии в кинетических исследованиях основано на том, что значение, форма и положение фарадеевской [c.430]

Если две частоты /1 и /2 одновременно налагаются на электрохимическую ячейку, то в результате ее нелинейного поведения возникают сигналы с частотами /l + f2 и fl—f2, так же как и на основной частоте, рассмотренной выше. Измерение компоненты для разности частот 1—/2 относится к интермодуляционной полярографии. Этот метод полярографии второго порядка также характеризуется весьма благоприятным отношением фарадеевского тока к току заряжения. [c.433]

Метод суммарной переменнотоковой полярографии на основной частоте [7] уже используется более 30 лет. К сожалению, однако, первоначальные теоретические исследования в нескольких важных аспектах были некорректными, и в ранней литературе появились некоторые неверные представления. Более ранние теоретические работы теперь заменены более сложными теориями, которые точно соответствуют экспериментальным данным (см,, например, [9—13]), [c.434]

В разд. 7.2 отмечалось, что методы второго порядка основаны на нелинейном поведении электрохимической ячейки в электрической цепи. Первым из этих методов подробно обсуждается переменнотоковая полярография на второй гармонике, в которой сигнал ячейки изучается на удвоенной основной частоте. На рис. 7.4, 7.6, 7.32, 7.33 и 7.36 уже приводились примеры как общих, так и фазочувствительных полярограмм или вольтамперограмм на второй гармонике (методы с частотой 2/) и очевидно, что сохраняются все особенности метода на основной частоте (метод с частотой 1/). Действительно, почти все рассуждения применительно к методам на основной частоте легко распространяются на 2/-вариант, но с учетом того, что временная шкала короче (2/, а не /) и что, хотя ток невелик, но и ток заряжения, который ведет себя как линейный элемент цепи (см. разд. 7.2), чрезвычайно мал. Общим выводом из этих двух особенностей является то, что метод второго порядка чрезвычайно чувствителен при определении обратимо восстанавливающихся или окисляющихся веществ, но дает малые токи на единицу концентрации для веществ, участвующих в необратимых электродных реакциях. Принимая это во внимание, мы обсудим только уни- [c.474]

В. В. Сенкевичем предложена схема для полярографирования на вторых гармониках. Такого типа работы встречаются в зарубежной литературе, но в СССР это первая работа. При помощи специального фильтра и избирательного усилителя из сигнала, идущего от ячейки, выделяется сигнал с удвоенной частотой — вторая гармоника. В дальнейшем он используется как и в переменнотоковой полярографии. Сигнал имеет вид второй производной, как и в высокочастотной полярографии. Применение этого метода примерно на порядок снижает уровень емкостного тока, так как основная частота через фильтр и усилитель не поступает. Как показала проверка на классической смеси ионов кадмия и индия, разрешающая способность повышается в 4 раза и, по сравнению с переменнотоковой полярографией, возрастает и чувствительность. Так же как и высокочастотная полярография, этот метод может быть использован для определения кинетических параметров чисел переноса и числа участвующих в электродном процессе электронов. Последнее сводится к сопоставлению сигналов на первой и второй гармониках. [c.13]

В целях расширения аналитических возможностей метода полярографии широко используют различные модификации поляризующего индикаторный электрод сигнала напряжения. В одной из них линейно меняющееся напряжение Е х модулировано переменной составляющей имеющей незначительную амплитуду (не выше 60 мВ в случае реакции с одноэлектронным переходом). Форма переменного напряжения может быть различной— синусоидальной, прямоугольной, трапецевидной, треугольной, Частота переменного напряжения может меняться в широких пределах — Гц до кГц. Наличие переменной составляющей у линейно меняющегося поляризующего напряжения приво" дит к существенному изменению токовой характеристики и аналитических возможностей полярографического метода. Здесь мы рассмотрим только переменнотоковую полярографию, в которой постоянная составляющая модулирована синусоидальным напряжением, поскольку отечественные серийные приборы реализуют возможность использования в аналитической практике в основном именно этой разновидности метода полярографии с наложением периодически меняющегося напряжения. [c.281]

Из уравнения (2-3), в частности, следует, что повышение чувствительности может быть достигнуто за счет увеличения частоты питающего напряжения. Такая возможность, однако, ограничена более быстрым увеличением помехи. Основной помехой в полярографии переменного тока является емкостный ток, обусловленный наличием на электродной поверхности емкости двойного слоя. Амплитуда емкостного тока описывается уравнением [Л. 5] [c.40]

Чтобы избежать ошибок, связанных с загрязнением поверхности, исследования проводили на ртутном капельном электроде. Поскольку условия диффузии на электродах этого типа хорошо известны, можно было измерять фототок при таких потенциалах, когда процесс восстановления акцептора частично или в основном контролировался диффузией. Чтобы измерения были нечувствительны к току, связанному с этим процессом восстановления или с реакцией восстановления на электроде тех веществ, которые образовались в результате фотолиза каких-либо компонентов, присутствующих в растворе, применялся квадратно-волновой модулированный источник света с частотой 225 цикл сек (модуляция —80/6). Амплитуду переменной составляющей тока, проходящего через электрод, изучали с помощью квадратно-волнового полярографа. Этот прибор использовался для записи напряжения, пропорционального средней амплитуде, причем измерения начинались по прошествии приблизительно 2 сек после начала роста ртутной капли. (Средние брались по временному интервалу примерно в 100 мксек перед окончанием квадратно-волнового цикла.) Источником света во всех опытах, описанных в настоящей работе, служила ртутная дуга среднего давления с рассеянием около 60 вт. Модуляция осуществлялась электронным способом. Световой выход был сосредоточен вокруг следующих длин волн (в ангстремах) 2537, 2564, 2752, 2803, 2893 и 2967. [c.123]

Уравнение (4.5.4) справедливо при очень большой величине фарадеевского импеданса и очень небольшой величине сопротивления электролита. Член Е-йС 1Ш связан с процессом образования капель и соответствует емкостному току постояннотоковой полярографии (разд. 4.3.2). В случае переменнотоковой полярографии возникает дополнительная составляющая тока, которую характеризует выражение йЕ/йНС + йС 1йЕ)Е. Для небольших значений амплитуды переменного напряжения значение йС 1йЕ можно принять за О (рис. 4.27). Поскольку в современной переменнотоковой полярографии при применении частотных фильтров регистрируют ток, соответствующий частоте приложенного напряжения, величиной емкостного постоянного тока можно также пренебречь. Для основного тока в этом случае справедливо следующее выражение [c.157]

Можно полагать, что любой современный полярографический метод должен обладать какими-нибудь специфическими преимуществами по сравнению с постояннотоковой полярографией. Обычно они совершенно очевидны. Однако теперь перед аналитиком, размышляющим над применением полярографии, может встать более трудный и фундаментальный вопрос каким методом лучше всего решается его задача, скажем, переменнотоковой или импульсной полярографией Даже когда химик решил использовать переменнотоковую полярографию, то остается вопрос, каким вариантом воспользоваться основной частоты или второй гармоники, с фазоселективным детектированием или без него Если же решено использовать импульсную полярографию, то какую нормальную, производную или дифференциальную Новые полярографические методы и ва- [c.15]

С учетом указанных сходства и различия вариантов 1/ и 2/ легко можно было бы разработать другие модификации метода на второй гармонике, например 2f-пoляpoгpaфию с коротким принудительно регулируемым периодом капания (скоростная), 2/-полярографию с использованием приема сравнения токов, разностный вариант 2/-полярографии, и так далее. Общим для всех этих вариантов является то, что к ним применимы те же самые выводы, которые получены для варианта на основной частоте. Например, сигналы на второй гармонике были включены в рис. 7.32, 7.33 и 7.36 в разделах, посвященных вольтамперометрии с быстрой разверткой напряжения и циклической вольтамперометрии, и сравнение их характеристик не дает никаких неожиданных результатов. Нет никаких сомненией, что для обратимого или близкого к обратимому процесса достоинства 2/-метода легко могут быть реализованы с помощью современной аппаратуры. Метод на второй гармонике, действительно, является одним из самых чувствительных, пригодных для обра- [c.476]

Это переложение части статьи Бута и Флита свидетельствует о трудностях и ограничениях использования тенсамметрических волн. Из вышесказанного может показаться, что постояннотоковая циклическая вольтамперометрия более чувствительна, чем переменнотоковая полярография. Однако, если использовать переменнотоковый полярограф с фазочувствительной основной частотой или второй гармоникой, то, вероятно, будет наблюдаться обратное. [c.484]

Синусоидальная переменнотоковая полярография — это один из самых широко используемых непостояннотоковых полярографических методов. Монография Брейера и Бауэра [7] дает обзор более ранних приложений в аналитической химии, из которого видно, что масштаб работ, выполненных до начала 1960-х годов, значителен. В отличие от работ, рассмотренных в их монографии, в современной литературе преобладает использование фазочувствительной переменнотоковой полярографии на основной частоте. Новые выпускаемые промышленностью переменнотоковые полярографы дают возможность использовать фазочувствительный вариант методов как на основной частоте, так и на второй гармонике. Приложения 2/-варианта, сейчас пока редкие, могут стать преобладающими в будущем. Широкое использование других методов второго порядка кажется менее вероятным. Тенденция к использованию фазочувствительной [c.484]

Вудсон и Смит [89] показали, что так как для многих органических систем использование неводных растворителей устраняет или уменьшает влияние сопряженных химических реакций, то переменнотоковая полярография широкого ряда фармацевтических препаратов часто значительно лучше получается именно в таких средах. Табл. 7.7 суммирует некоторые данные, полученные в этой статье. У тех систем, для которых метод на основной частоте дает более низкий предел обнаружения, чем постояннотоковый метод, электродные процессы обратимы или почти обратимы. [c.488]

Так как этот метод близок к синусоидальному варианту переменнотоковой полярографии, подробно описанному в гл. 7, то для его усовершенствования используют те же пути, что и в переменнотоковой полярографии. Синхронизация начала развертки потенциала с ростом ртутной капли, так что /— -кривая целиком регистрируется на одной капле, очевидно, является весьма полезным усовершенствованием [22, 23]. Этот прием используется во всех других полярографических методах. Также интересны сообщения о квадратно-волновых полярограммах второго порядка [23—27]. Например, квадратно-волновая интермодуляционная полярография [23, 25, 26] — сложный метод, основанный на том, что квадратная волна состоит только из нечетных гармоник квадратно-волновой основной частоты. Интермодуляция возникает в результате нелинейности электрохимической ячейки, приводящей к появлению небольших фарадеевских токов при частотах, которые четно кратны основной частоте квадратной волны (как исходной метке для отношения временных интервалов). Хотя в оригинальных публикациях об этом не упомянуто, следует ожидать, что должен быть также вклад второй гармоники. [c.497]

В принципе паразитные сигналы, оказьшающие влияние на аналитический сигнал, можно разделить на внешние и внутренние. Источником внешних помех является в основном сетевое напряжение. Этот сигнал может непосредственно проходить через шины питания и наводиться на отдельные узлы полярографа по основной частоте и на частоте гармонических составляющих. Одним из нежелательных воздействий являются низкочастотные биения, возникающие при суммировании аналитического сигнала, получаемого при воздействии ИМН с этой сетевой помехой. При этом фоновый ток и вольтамперограмма имеют вид кривой 4 на рис. 53. Основной мерой воздействия на эту помеху является вьшолнение условий выбора рабочей частоты см. табл. 1) или еще более правильное решение-это синхронизация рабочей частоты с частотой сетевого напряжения. Прямое прохождение сетевого сигнала предотвращается применением специальных фильтров. [c.84]

Значительно более высокие результаты по чувствительности и разрешающей способности были достигнуты на полярографе с прямоугольной формой напряжения [Л. 41]. Идея использования прямоугольного напряжения, впервые предложенная и теоретически разработанная Баркером [Л. 41—43], заключается в следующем. К электроду ячейки прикладывается постоянное напряжение, модулированное небольшим по амплитуде прямоугольным напряжением низкой частоты. В области потенциалов, при которых на электроде имеет место электрохимическая реакция, через ячейку протекает переменный ток сложного спектрального состава. Его основными комцонентами являются диффузиойная и [c.49]

Известны две основные разновидности полярографии Калоусека. В первой из них прямоугольное напряжение с амплитудой 20—50 мВ и частотой 5 Гц налагают на линейно возрастающий во времени потенциал, как в методе [c.455]

Для установления обратимости постояннотокового электродного процесса обычно необходимо строго доказать, что выдерживаются определенные критерии (см. гл. 2). Существенно, что обратимость или необратимость электродного процесса в переменнотоковой полярографии должна бы определяться даже более строго, чем в случае постояннотоковой. Временная шкала в переменнотоковой полярографии зависит в основном, хотя и не полностью, от частоты, и возможно, что электродный процесс, обратимый в постояниото-ковой полярографии, будет необратимым во временной шкале переменнотоковой полярографии. Более того, поскольку в переменнотоковой полярографии доступен широкий интервал частот, то электродный процесс может быть обратимым, скажем, при низкой частоте (например, 20 Гц) и необратимым при более высоких частотах (например, 1000 Гц). [c.434]

Это уравнение было исследовано на фоне 1, М. НС1 [44] и было найдено значение угла сдвига фаз, близкое к ожидаемому. Однако при более высоких частотах, чем обычно используемыс в полярографии, в основном необходимо работать при условии ДЕсс Э>у. Потому ток заряжения часто бывает большим, и наблюдается некоторая неидеальность поведения, проявляющаяся в том, что активная составляющая тока содержит небольшой, но конечный вклад тока заряжения. Из-за этой неидеальности поведения наклон линии фона наблюдается даже при измерении активной компоненты тока, хотя очевидно, что это становится существенным только при значительно меньщих концентрациях, чем в случае измерения общих переменных токов. Как и следовало ожидать, параметр At является основным фактором в этой проблеме чем меньше скорость развертки напряжения, тем большим становится наклон линии фона, и это иллюстрирует рис. 7.35. [c.467]

А. В. Железцов [с. 202, № 164 с. 203, № 165] предложил конструкцию переменнотокового полярографа с тонально-модулированньш синусоидальны м поляризующим напряжением. В этой конструкции на электрод накладывается основное напряжение частотой 510 гц и модулированное напряжение с частотой 20 гц. Примененный в схеме когерентный детектор весьма эффективно [c.12]

Приблизительные расчеты различных свойств молекул органических соединений, основанные на общности физических процессов, обусловливающих их проявление, базируются на широко распространенном аппарате корреляционного анализа. Например, только в полярографии обнаружены взаимные корреляции 1/2 и макс электронных спектров поглощения, Ещ с данными ИК-, ЯМР-спектров и частотами ядерного квадрупольного резонанса, константами заместителей. Многими авторами отмечается связь с кинетическими характеристиками, полученными при изучении обычными химическими методами различных превращений. Основным недостатком этих расчетов является ограниченная область их применения. Все эти зависимости работают только для ограниченных рядов соединений, для которых третьи (остальные) параметры, в принципе необходимые для более точного описания функциональной взаимосвязи свойств, приблизительно одинаковые. Например, хорошие коэффициенты парной корреляции 1/, =/(Ямакс) получаются в рядах линейных ненасыщенных хлоругле-родов, циклических (Се) ненасыщенных хлоруглеродов (/ = 0,98 и / = 0,99 для первого и второго случая соот- [c.53]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология