олефинов оптическая

Нарисуйте скелет изотактического, синдиотактического и гетеротактического полимеров. Являются ли эти полимерные цепи хиральными Будут ли полимеры, полученные из а-олефина, оптически активными [c.96]

Исходный олефин Аминокислота Оптический выход (%) -аминокислоты в растворителе [c.98]

Если же реакция приводит к возникновению на основе кратной связи двух асимметрических атомов (асимметрический атом содержит четыре различных заместителя), то о транс-присоединении можно судить по строению продуктов цис- и транс-изомеры олефинов образуют различные по химическим и физическим свойствам оптические стереоизомеры — соответственно трео- и эритро-изомеры (см. п. 4.4.2). [c.60]

Оптически активные олефины во многих случаях исполь зовались для синтеза других оптически активных соединений например альдегидов (путем гидроформилирования) [144] непредельных оксикислот [145]. [c.488]

Об оптически активных комплексах металлов с олефинами см. также обзор [4]. [c.667]

Алкил- и арилдибораны способны присоединяться по кратным углерод-углеродным связям. Реакции тетраалкилдиборанов с олефиновыми углеводородами, в результате которых образуются бортриалкилы, интересны с точки зрения изучения ориентации присоединения, поскольку они являются конечной стадией гидроборирования олефинов дибораном. Большое значение имеют реакции присоединения к олефинам оптически активных тетразамещенных диборана, с помощью которых удается осуществить асимметрический синтез. [c.282]

Браун и сотр. [15, 16, 20] рассмотрели вопрос об абсолютной конфигурации диизопинокамфеилборана (мономера) и предложили пространственную модель асимметрического синтеза, предсказывающую абсолютную конфигурацию спиртов, образующихся в результате гидроборирования г нс-олефинов оптически изомерами диизопинокамфеилборана. [c.285]

Третья особенность катализа комплексами, закрепленными на ионитах, — ориентирующее влияние полимерной матрицы в процессе атаки комплекса реагентами. О том, что такое влияние существует, свидетельствуют исследования по каталитическому ги-дросилилированию олефинов оптически активными органосиланами [425]. В этом конкретном случае найдено, что атака комплекса олефином происходит по связи кремний — платина, как единственно разрешенному направлению. Атаке по другим направлениям создает геометрические препятствия полимерная ма- [c.332]

Отношение х, однако, на порядок выше, чем у полиментилметакрилата и превышает величины, известные для полиальдегидов и поли-а-олефинов. Оптическая активность полимера нестабильна, поэтому вычислить с достаточной надежностью значения Л и Яо не представлялось возможным. [c.123]

Для разделения скошенных олефинов Комплекс Р1С1г (олефин) (оптически активный амин) (гранс-циклооктен) [c.258]

В работе [622] сообщалось, что катализатор Ас наводит небольшую асимметрическую индукцию в продуктах присоединения дихлоркарбена к олефинам в системе НССУконц. NaOH. Тщательное исследование аналогичной реакции с оптически активным катализатором Ad показало [384], что оптически активное вещество содержится только в неочищенном продукте это оптически активное вещество оказалось эпоксидом В, образовавшемся из катализатора. По-видимому, механизм реакции также не благоприятствует образованию оптически активных аддуктов дихлоркарбена. Неоднократно было показано, чта интермедиатом в таких реакциях является свободный карбен. [c.105]

Олефины содержатся и в нефти, но только в очень незначительных количествах. До сих пор все указания на наличие олефинов в нефтях относились к нефтяным погонам. Содержание в них некоторого количества олефинов вызвано тем, что при перегонке происходит крекирование [35]. Оптическими методами доказано, что фракция пенсильванской нефти 310— 340 содержит около 8% олефинов [36]. Незначительное количество этилена было найдено в природном газе месторождения Пехельброн. [c.41]

Значение этих реакций для синтеза легко понять, если учесть лехкое превращение олефинов в вг г -гликоли (раздел 2.4), а главное — то, что группировки вицинальных гликолей типичны для многих доступных природных соединений, и прежде всего для углеводов. Рассмотрим, например, как с помощью этой реакции решается задача синтеза оптически чистого В-глицерипового альдегида 290, которую решить иным путем было бы очень непросто. [c.201]

Другой элегантный и полезный современный метод синтеза оптически активных аминокислот заключается в гомогенном каталитическом гидрировании с использованием в качестве катализатора комплексов родия(1). Действительно, открытие факта, что комплекс [НЬ (РЬзР)зС1] (катализатор Уилкинсона) и родственные соединения являются эффективными гомогенными катализаторами при гидрировании многих олефинов, дало в руки исследователей систему, которая могла бы быть использована при асимметрическом каталитическом синтезе. [c.96]

Обычно каталитическое гидрирование проводят при температуре 25°С и давлении водорода 1—2,5 атм, причем отношение количеств олефина и родия равно 50. В этих условиях а-М-ацил-аминоакриловые кислоты превращаются в спирте в производные аминокислот. Оптический выход сравним с оптическим выходом при использовании гомогенного катализатора. При этом наблюдается образование продуктов с той же абсолютной конфигурацией (Н). Основное преимущество — возможность многократного использования нерастворимого катализатора. Его можно регенерировать из реакционной смеси фильтрацией в инертной атмосфере, при этом не теряется каталитическая активность, а также не снижается оптическая чистота продуктов гидрирования. [c.102]

Эти процессы приводят к образованию рацемических смесей. Однако считается, что при спонтанной кристаллизации происходило разделение смесн. Наиболее вероятно, что разделение проходило случайным образом. Видимо, определяющую роль в разделении оптически активных соединений путем селективного комплексоебразования одного определенного стереоизомера играли минералы, как, например, природные асимметричные кристаллы кварца, и ионы металлов. В конце К01Щ0В, стереоселективная полимеризация олефинов на поверхности металлов (катализаторы Циглера — Натта) представляет собой хорощо изученный промышленный процесс для получения изотактических полимеров. Известно также, что связывание ионов металлов весьма важно для многих биохимических превращений. Такое связывание существенно для поддержания нативной структуры нуклеиновых кислот и многих белков и ферментов. Процесс отбора оптических изомеров мог происходить вследствие других физических явлений, например взаимодействие с радиоактивными элементами, радиация или космические лучи. Недавно проведенные эксперименты с стронцием-90 показывают, что D-ти-роэин быстрее разрушается, чем природный L-изомер. Весьма заманчиво привлечь эти факторы для объяснения происхождения диссимметричности в процессах жизнедеятельности. [c.186]

В качестве агента для асимметрического окисления с образованием оптически активных эпоксисоединений пригодна (+)-перкамфарная кислота. С ее помощью из ряда олефинов с концевой двойной связью Н—СН = СНг (где Н —алифатические радикалы С1 — Се, циклогексил, фенил) были получены а-окиси с оптической чистотой до 4% [c.142]

Реакции отщепления в разных вариантах использовались для получения оптически активных олефинов. Пиролиз Я-(—)-транс-эфира 4-метилциклогексанола с оптически активной гидратроповой кислотой (ЫХ) привел к образованию / -(+)-4-метилциклогексена с очень малой оптической чистотой (0,54%) [144] [c.149]

В разных разделах данной главы встречались упоминания об оптически активных веществах — циклооктене, алленах и других. Наряду с этими довольно экзотическими примерами, оптическая активность может наблюдаться и у обыкновенных непредельных соединений с обычным асимметрическим атомом углерода. Вещества эти в отнощении своих хиральпо-оптических свойств ничем не отличаются от других, рассмотренных в гл. 4 и 5, оптически активных веществ. Полоса поглощения изолированной двойной связи, находясь в далекой ультрафиолетовой области спектра, не вызывает сама по себе эффекта Коттона в доступной для обычных измерений области. Однако, получив из олефинов комплексы с переносом заряда, можно наблюдать оптическую активность возникающей при этом полосы поглощения [134]. [c.486]

Стереоизомерия возникает также в плоских квадратных комплексах платины с олефинами. В изображенном ниже комплексе с оптически активным 3-фенилпентеном бывший олефиновый углеродный атом С-2 в принципе может приобрести две конфигурации и таким образом могут получиться два диастереомера. При выделении в кристаллическом виде удается получить лишь один из диастереомеров под влиянием хиральности олефина новый центр возникает лишь в одной конфигурации [3]. [c.667]

Жидкостная Л. х. примен. для разделения в-в, способных образовывать комплексы,— аминов, карбоновых к-т, спиртов, серусодержащих соед. и др. Детектором в этом случае служит проточный спектрофотометр. Образование сорбционного комплекса — селективный процесс, поэтому Л. х. особенно эффективна при разделении изомеров, в т. ч. энантиомеров. Напр., на смолах с группами оптически активных и-аминокислот, координиров. с ионами Си +, разделяют энантиомеры аминокислот, оксикислот, аминоспиртов, диаминов. На карбоксильных и иминодиацетатных смолах с ионами Са- + илн NP+ разделяют и анализируют нуклеиновые основания и нуклеотиды. Методом газовой Л. х. на сорбентах, содержащих, напр., соли Ag+, разделяют олефины и аром, соединения. Тонкослойная Л х. примен. для разделения стероидов и липидов. [c.300]

Энантиомеры аминокислот эффективно разделяют в элюентах, содержащих оптически активные комплексы Си с пролином, N,N,N, N -тeтpaмeтилпpoпилeндиaминo.м или Ы,Ы-дипропилаланином, на ахиральных стандартных сорбентах-сульфокатионите, силикагеле или обращенно-фазном силикагеле соответственно. Такая модификация. 1. X. носит назв. метода хирального элюента. Капиллярной газовой хроматографией на сквалане, содержащем комплексы Rh или с 3-трифторацетил-(1Я)-камфорат-анионом, разделяют энантиомеры хиральных олефинов и простых эфиров. [c.590]

Комплексы Rh применяют в пром-сти в качестве катализаторов в р-циях карбонилирования и гидрирования, напр, в синтезе СН3СООН из метанола и СО. Использование комплексов Rh позволяет проводить гидроформилирование в мягких условиях, а в случае высших олефинов-региоселективно в сторону образования перааветвленных альдегидов (напр. из R H= H, получают K H H HO). С помощью комплексов Rn с хиральными лигандами удалось ос)ществить энантиоселективное гидрирование соед. с кратными связями в пром-сти P. . используют также для получения оптически активных аминокислот. [c.272]

Такие группы, как Ре(СО)з или Сг(СО)з, могут направлять атаку реагента на определенную часть молекулы за счет стерических факторов. Для того, чтобы этот эффект мог быть использован после удаления защитной группы, молекула должна иметь второй хиральный центр, или исходный комплекс должен обладать оптической активностью. Примеры использования Сг(СО)з в качестве блокирующей группы для стереоселективпого дейтерироваиия олефина и направления атаки реактива Гриньяра па карбонильную группу показаны иа схемах (239), (240) [210]. [c.308]

В уксусной или муравьиной кислоте оба вещества всту пают в реакции сольволиза, образуя с выходом 50— 70% эфиры соответствующей кислоты остальная часть продуктов реакции состоит главным образом из олефинов. Из оптически активного трео-соединения получается трео-эфир, рацемизованный более чем на 95%, а из оптически активного эр/гтро-соединения образуется оптически активный эфир, в котором конфигурация сохраняется более чем на 94%. С помощью меченых атомов было показано, что если фенил первоначально примыкал к углероду а, то полученный эфир представлял собой смесь равных количеств веществ, у которых фенильная группа связана с атомами углерода а и Ь [45]. [c.220]

Одним из наиболее важных достижений современного органического синтеза в промышленности является гомогенное асимметрическое гидрирование прохиральных олефинов с полз чением оптически активных веществ. Так, фирмой Monsanto с использованием в качестве катализатора катионного комплекса родия(1) с хиральным лигандом DIP АМР [c.574]