Вырожденно-разветвленная реакци

Наличие индукционного периода окисления можно объяснить теорией цепных и вырожденных разветвлений реакций, согласно которой вырожденное разветвление может довести скорость реакции до измеримых величин только по мере постепенного накопления промежуточного продукта, вызывающего разветвление это накопление происходит за счет нераз-ветвленных цепей, зарождение которых обусловлено относительно медленной реакцией окисления исходных веществ. При [c.8]

Фактор автоускорения цепной вырожденно-разветвленной реакции можно записать в виде [c.344]

Характеристика резкости изменения времени реакции в цепной разветвленной и вырожденно-разветвленной реакциях при изменении внешних параметров вблизи критических значений [c.347]

Окисление водорода Вырожденно-разветвленная реакция [c.347]

Экспоненциальный закон протекания нестационарной разветвленной реакции (в том числе и вырожденно-разветвленной), казалось бы, неизбежно должен привести к изотермическому цепному взрыву. На самом же деле вырожденно-разветвленные реакции всегда, а обычные нестационарные разветвленные реакции иногда, протекают без возникновения цепного взрыва. Это противоречие объясняется тем, что формула (III-21), приводящая к изотермическому цепному взрыву, выведена в предположении, что ср, сохраняется постоянным на протяжении всей реакции. В действительности же такое предположение может быть допущено только для начальных стадий реакции. Это означает, что только для начальных стадий реакции выполняется закон х = Ne (III-22). На дальнейших стадиях с изменением концентрации реагирующих веществ начинают изменяться и значения Р, о и Ат, а следовательно, и значения /, g и ср. В ряде случаев уменьшение концентрации исходных веществ может привести к тому, что в некоторый момент реакции ср сделается отрицательной величиной. Начиная с этого момента, скорость реакции вместо дальней- [c.58]

С иным положением мы встречаемся у вырожденно-разветвленных реакций. В этом случае разветвление осуществляется при помощи малоактивных частиц — молекул промежуточного вещества — и потому значительно [c.59]

До момента максимума скорость вырожденно-разветвленной реакции растет по закону [c.61]

II вырожденно-разветвленной) реакции на основании ее механизма также производится по методу квазистационарных состояний. В этом случае, однако, он применяется с некоторым дополнением, вызванным тем, что I условиях разветвленных процессов нельзя уже принимать стационарность по ходу реакции для всех участвующих в ней радикалов. [c.71]

В своей работе [20] Н. С. Ениколопян производит детализацию теории вырожденно-разветвленных реакций Н. Н. Семенова, исследуя законы, управляюш ие изменением со временем как скорости таких реакций, так и количества накапливаемого стабильного промежуточного продукта, ответственного за разветвление. [c.282]

Таким образом зависимости, изображенные на рис. 102 и 103, теоретически показывают, что у вырожденно-разветвленных реакций вплоть до достижения максимальной скорости и максимальной концентрации [c.284]

Согласно тому, что было сказано о нрименении метода квазистационарных концентраций к вырожденно-разветвленным реакциям (см. стр. 71), полагаем, что [c.344]

Следует отметить, что случай, когда продукт цепной вырожденно-разветвленной реакции в дальнейшем участвует только в реакции вырожденного разветвления цепи,. является довольно редким. Как правило, вследствие своей высокой реакционной способности он расходуется параллельно по другим направлениям, например вступает в реакцию со свободными радикалами основной цепи и, таким образом, расходуется дополнительно по другому механизму. [c.323]

Цепная вырожденно-разветвленная реакция протекает обычно в стационарном режиме (цепную неразветвленную реакцию, в ходе которой накапливаются продукты — инициаторы. [c.154]

Эмануэль Н. М.. Гагарина А. Б. Критические явления в вырожденно-разветвленных реакциях. Успехи химии, 35, 619. 1966. [c.357]

Для окисления многих углеводородов в газовой фазе — сложной цепной вырожденно-разветвленной реакции — наблюдается отрицательный температурный коэффициент, что связано с изменением механизма реакции (гл. XX, 5). [c.39]

Скорость протекания процессов окисления жира, развиваемых по механизму цепных вырожденно-разветвленных реакций, пропорциональна числу возникающих при такого рода реакциях свободных радикалов R и ROO . Торможение порчи жира происходит в результате исключения из системы свободных радикалов и может быть описано элементарным актом [c.1143]

Ингибирование окисления, протекающего в режиме цепной вырожденно-разветвленной реакции [c.403]

При окислении изопропилбензола следует различать две температурные области автоокисления низкотемпературную - ниже 70-80 °С, в которой гидропероксид вполне устойчив и окисление протекает по закону цепной неразветвленной реакции высокотемпературную, в которой происходит распад гидропероксида на радикалы, и окисление протекает по закону цепных вырожденно-разветвленных реакций. [c.320]

Общим признаком вырожденно-разветвленных реакций является возможность их протекания в различных режимах [c.231]

Особенности вырожденно-разветвленных реакций приведенным феноменом не исчерпываются. Очевиден эффект зависимости ингибиторного действия от времени введения ингибитора. Введение ингибитора в начальный момент реакции или вскоре после начала намного эффективнее, чем в разогнавшуюся реакцию. [c.236]

Закономерности протекания вырожденно-разветвленных реакций оказались применимы не только к химическим, но [c.237]

Определить [1пН], критическую для развития нестационарной вырожденно-разветвленной реакции, если = 10 kjk, = 10- и [RH] = 1 М. [c.242]

Ускоряющее действие водного раствора борной кислоты на процесс окисления углеводородов, очевидно, можно объяснить следующим. Известно, что акт зарождения цепей в вырожденно-разветвленных реакци ях начинается с взаимодействия углеводорода и кислорода по бимолекулярному и тримолекулярному (8, 9) механизмам [c.172]

Современные воззрения на механизм действия антиокислителей в бензинах основываются на перекисной теории окисления с цепным механизмом. Процессы окисления углеводородов относят к цепным вырожденно-разветвленным реакциям. Общепринятая и наиболее обоснованная в настоящее время схема предполагает, что образовавшийся в начальной стадии окисления свободный углеводородный радикал R- вступает в реакцию с кислородом, образуя перекисный радикал ROO-, который, реагируя с новой молекулой углеводорода, дает гидроперекись и новый радикал. Разложение гидроперекиси приводит к разветвлению цепи, поэтому реакция носит автокатали-тический характер. Обрыв цепей в среде без антиокислителей происходит, главным образом, вследствие рекомбинации радикалов. [c.232]

Вторым вопросом, о котором можно было думать, что он непосредственно связан с вопросом о скорости реакции, являлось выяснение роли формальдегида в процессе окисления метана. В рассматриваемый период имелись надежные экспериментальные данные, свидетельствующие о том, что скорость окисленпя метана определяется текущей концентрацией формальдегида. Это с несомненностью yкaзывaJ[o па особое значение формальдегида для реакции окисления метана и приводило к предположению о том, что именно этот промежуточный продукт обусловливает вырожденное разветвленпе. Такой вывод, однако, требовал и теоретического подтверждения путем установления из общих положений теории вырожденно-разветвленных реакций критерия, позволяющего определить, какой из промежуточных продуктов является разветвляющим агентом. Одновременно возникала необходимость вывести из теории факт симбатности между скоростью прироста давления и накоплением формальдегида. [c.281]

С точки зрения кинетического механизма окисление высших парафиновых углеводородов представляет собой цепную реакцию. При этом для нее можно наметить в области медленного окпсления три зоны а) нижне-температурную (включающую и холоднопламенпую), в которой окисление обладает положительным температурным коэффициентом скорости и является вырожденно-разветвленной реакцией с высшим альдегидом п качестве вещества, обусловливающего разветвление, б) зону средних температур, неносредственно примыкающую к верхнетемпературной границе холоднопламенной зоны, в которой температурный коэффициент приобретает отрицательные значения, а вся реакция теряет с ростом температуры разветвленный характер в результате потери высшим альдегидом способности вызывать разветвление и в) зону высоких температур, примыкающую к границе верхнетемпературного самовоспламенения, в которой реакция снова приобретает как положительный температурный коэффициент скорости, так и вырождеино-разветвленный характер во- [c.326]

Н. С. Ениколоняном предположении [67], что холодное пламя есть результат ценного взрыва, возникающего в ходе вырожденно-разветвленной реакции окисления углеводорода и заторможенного вследствие перевода реагирующей смеси в область отрицательного температурного коэффициента скорости. [c.356]

Подводя итог всему полученному в работе материалу, следует признать, что имеется далеко идущ,ая аналогия менеду окислением метил-циклопентана и высших парафиновых углеводородов. К указанному ун е выше подобию в феноменологии этих двух процессов можно еш е добавить, что автокаталитический характер кинетических кривых, наличие периода индукции, зависимость скорости реакции от состояния поверхности — все это говорит о том, что окисление метилциклонентана, так же как и высших парафинов, является цепной вырожденно-разветвленной реакцией. К сожалению, авторы не исследовали влияния добавок альдегидов и кетонов на изученную реакцию. Такие опыты позволили бы подойти ближе к решению вопроса о механизме вырожденного разветвления в случае окисления этого нафтенового углеводорода. [c.422]

Критерий стационарности. Цепная вырожденно-разветвленная реакция протекает в стационарном режиме, если за время развития цепи tt / onst(AW, /W , [c.154]

Критерий стационарности. Цепная вырожденно-разветвленная реакция протекает в стационарном режиме, если за время U развития цепи Vi = onst (Avjvi 2 0,1), т. е. Up [R-] = А[Р], Лу,- = at А [Р], apOi/viR-l < 0,1 Vi, где Р — разветвляющий агент щ — удельная скорость его превращения в радикалы. [c.204]

В реакциях окисления мы встречаемся с еще одним обстоятельством. Реакция НН + О КООН, в Которой участвует молекула кислорода в триплетном состоянии, не может протекать из-за нарушения закона сохранения спина (спин исходной системы равен 1, спин продукта равен 0). Цепной радикальный механизм позволяет преодолеть это препятствие. Применение внешних источников инициирования (свет, электроны, инициаторы, активная поверхность) ускоряет цепной процесс. Таким образом, возникновение активных промежуточных частиц и их многократное участие в отдельных стадиях сложного процесса и является преимуществом цепного процесса, объясняющим широкую распространенность цепных реакций. Чаще всего цепная реакция — экзотермический процесс. В отличие от одностадийных экзотермических реакций в цепном процессе часть энергии исходных веществ переходит в энергию промежуточных частиц, обеспечивающую им высокую активность. Чаще всего это химическая энергия валентноненасыщенных частиц — свободных радикалов, атомов, активных молекулярных продуктов со слабыми связями. Реже это колебательновозбужденные состояния молекул, в которых молекулы вступают в реакции. И в том, и в другом случае имеет место экономное использование энергии суммарного процесса для ускорения превращения исходных частиц в продукты. Размножение активных частиц в разветвленных и вырожденно-разветвленных реакциях является уникальным способом самообеспечения системы активными промежуточными частицами. Разветвление цепей позволяет преодолеть высокую эн-дотермичность актов зарождения цепей и во многих случаях отказаться от внешних источников инициирования. [c.219]

Вырожденно-разветвленные цепные реакции. При развитии неразветвленных цепей часто образуется промежуточный молекулярный продукт типа пероксидов, который сравнительно легко, но не слишком быстро распадается на свободные радикалы, начинающие дополнительные новые цепи. В этом случае наблюдается сильно запаздывающее разветвление и идет медленная автоуско-ряющаяся реакция, называемая вырожденно-разветвленной. Таким образом, для подобных реакций разветвление осуществляется за счет менее активных частиц. Скорость реакции достигает максимума с последующим уменьшением за счет расходования исходных веществ. Кинетические кривые таких вырожденно-разветвленных реакций напоминают характер автоускоряющейся реакции. Примером рассматриваемых решений служат реакции окисления углеводородов и других органических соединений. [c.198]

В качестве примера критического явления в жидкой фазе в вырожденно-разветвленных реакциях на рис. 114 приведена зависимость периода индукции окг.слспи, и-декана, катализированного [c.391]

Примером цепной вырожденно-разветвленной реакция является окисление углеводородов (RH) в гидропероксиды (ROOH) молекулярным кислородом в жидкой фазе, протекающее по схеме [c.243]

Предельные явления для вырожденно-разветвленных реакций выражены не столь ярко, как для разветвленных. Различие между стационарно протекающей медленной реакцией g > af)w медленно самоускоряющейся af > g) не бросается в глаза и выявляется лищь через какое-то время контроля скорости реакции. Тем не менее такой переход — аналог нижнего предела воспламенения. [c.235]

В начальной стадии вырожденно-разветвленной реакции числения RH с линейным обрывом цепи параллельно были из- рены [ROOH] и [ROJ. В разные моменты времени после начала акции, при [RH] = 1 М, их отношения оказались следующими [c.243]

Эмаиуэль И. М., Г а г а р и н а А. Б. Критические явления в цепных вырожденно-разветвленных реакциях. Усп. химии 35, вып. 4. 619 (1966). [c.311]

Смотреть страницы где упоминается термин Вырожденно-разветвленная реакци: [c.6] [c.58] [c.61] [c.283] [c.354] [c.360] [c.362] [c.386] [c.311]

Антиокислительная стабилизация полимеров (1986) -- [ c.16 , c.17 ]

ПОИСК

Смотрите так же термины и статьи:

Вопросы теории инициирования вырожденно-разветвленных цепных реакций

Вырождение

Вырожденно-разветвленные реакции

Денисов. Особенности действия ингибиторов на цепные вырожденно-разветвленные реакции

Другие модели цепных вырожденно-разветвленных реакций с одним промежуточным продуктом

Ингибирование окисления, протекающего в режиме цепной вырожденно-разветвленной реакции

Ингибитор в цепной вырожденно-разветвленной реакции (введение в начале окисления)

Ингибитор в цепной вырожденно-разветвленной реакции (введение по ходу окисления)

Кинетика разветвленных и вырожденно-разветвленных цепных реакций

Кинетические закономерности цепной вырожденно-разветвленной реакции

Кинетические уравнения для накопления продуктов в цепных вырожденно-разветвленных реакциях

Модели цепных вырожденно-разветвленных реакций с несколькими промежуточными продуктами

Предельные (критические) явления в разветвленных и вырожденно-разветвленных цепных реакциях

Предельные явления в вырожденно-разветвленных цепных реакциях

Разветвленные

Реакция разветвленная

Цепные реакции — неразветвлснные, разветвленные и вырожденно-разветвленные

Справочник химика 21

Химия и химическая технология