Дипольная поляризация энергия активации

Диэлектрические свойства растворов полимеров сушественно зависят не только от химического строения боковой цепи, но и от характера взаимодействия боковых цепей. Особенно четко это прослеживается на примере растворов гребнеобразных полимеров с боковыми цепями как углеводородными, так и содержащими функциональные группы. Так, для гомологического ряда сложных эфиров акриловой кислоты установлены количественные изменения параметров дипольной поляризации при достаточном удлинении боковой цени, когда возникает возможность взаимодействия между ними. Усиление взаимодействия между боковыми цепями, например посредством внутримолекулярных водородных связей, приводит к увеличению тр у некоторых систем на 4 порядка, а энергия активации возрастает с 25,2 до 69,3 кДж/моль [101]. [c.116]

Диэлектрические свойства) проходят через максимум примерно при той же темп-ре, что и механич. (при измерениях на одинаковых частотах), т. е. времена релаксации их близки энергии активации дипольно-эластич. поляризации и высокой эластичности также близки одна к другой. По-видимому, аналогичное положение справедливо и для дипольно-групповых потерь (и дисперсии) при сравнении их с кинетич. переходами, наблюдаемыми в стеклообразном состоянии. [c.32]

Значения То, полученные таким способом, для дипольно-групповых потерь обычно находятся в пределах 10 —10 с, т. е. имеют разумный смысл времени тепловых колебаний атомов. При этом Аи = 42—50 кДж/моль. Для дипольно-сегментальных потерь обычно получают значения то = 10 °—10 с, что не имеет физического смысла. Поэтому энергию активации, рассчитанную из наклона таких прямых и имеющую значения от 167 до 585 кДж/моль, называют кажущейся энергией активации. Однако такие значения получаются вследствие экстраполяции прямых, полученных Б очень узком диапазоне температур. В действительности при более высоких температурах вместо двух раздельных процессов— дипольно-сегментальных и дипольно-групповых потерь наблюдается ед] ный процесс релаксации поляризации. При этом кривые 1 и 2 сливаются в одну (рис. 9.6) и при экстраполяции получаются значения То 10 с. Следовательно в более широком диапазоне температур значения АС дт оказываются зависящими от температуры, уменьшаясь с ее повышением. [c.250]

Второй процесс релаксации дипольной поляризации при температуре ниже температуры расслаивания имеет очень высокие для раствора значения энергии активации (80—120 кДж/моль). Такие значения характерны для дипольной поляризации в блочных или пластифицированных полимерах. Поэтому этот релаксационный процесс может быть отнесен к подвижности полярных групп во второй, более концентрированной фазе расслоившегося раствора. Высокие значения времен релаксации и энергии активации, указывают на значительную кооперативность внутримолекулярного движения и агрегацию макромолекул в концентрированной фазе расслоившейся системы. [c.161]

Кроме того, из рис. 9 видно, что для ПМА-16 величина имеет меньшее значение по сравнению с ПА-16 и ПВЭ-17. Такое различие, вероятно, является следствием более дефектной однослойной упаковки боковых ответвлений ПМА-16. Изучение температурной зависимости релаксации дипольной поляризации также позволило установить большую подвижность полярных участков крепления боковых групп к основной цепи для ПМА-16 по сравнению с ПА-16. В то же время из результатов диэлектрических измерений известно, что в аморфных гомологах ПМА подвижность групп СОО значительно ниже, чем в ПА, поскольку метильная группа обусловливает дополнительную заторможенность основной цепи, что ведет к повышенным по сравнению с ПА значениям времен релаксации т и энергии активации дипольной поляризации [c.146]

Анализ закономерностей изменения энергии активации и времени релаксации дипольно-сегментальной поляризации, проведенный с использованием диэлектрических измерений и ядерного магнитного резонанса, свидетельствует о замедлении роста кинетической гибкости макромолекул гребнеобразного строения при удлинении боковой цепи На кинетическую гибкость основной цепи оказывает влияние усиление взаимодействия между боковыми метиленовыми группами, что приводит к появлению ориентационной упорядоченности и реализации слоевых структур при п 4—6, а при п 8—10 к кристаллизации гребнеобразных макромолекул. [c.146]

Увеличение длины боковой цепи в гребнеобразных полимерах, сопровождаемое усилением внутримолекулярного взаимодействия, вызывает некоторое увеличение величины энергии активации Е и понижение времени релаксации т процессов дипольной поляризации в растворах Ниже приведены указанные параметры процесса [c.153]

Анализ температурной зависимости е" фоновых потерь показал, что экспериментальные данные удовлетворительно описываются прямой в координатах lg "Т)—ИТ для атактического полистирола, сополимеров стирола с а-метилстиролом и акрилонитрилом. Величина W оказалась равной около 4,2 кДж/моль (1 ккал/моль). Отметим, что значение энергии активации процесса установления дипольно-групповой поляризации составляет около 42 кДж/моль (10 ккал/моль), т. е. AW w. [c.155]

Анализ температурных изменений таких параметров дипольной релаксации а-и р-процессов, как Тр, бмакс Ае = бц—е, ) X, показал, что при СВЧ динольное поглощение может быть отнесено к типу Р-процессов, т. е. локализовано в весьма малых молекулярных объемах. К подобному заключению приводят данные исследования дипольной поляризации в пластифицированных полимерах и растворах полимеров, для которых в условиях резко ослабленного межцепного взаимодействия значения энергии активации и Тр при высоких температурах близки к наблюдаемым для р-процесса в блоке. Возможность подобного толкования полученных экспериментальных данных подтверждена расчетом [234]. Для таких систем, как полибутилметакрилат и сополимеры бутилметакрилата со стиролом, при высоких температурах не наблюдалось совпадения Тр а- и р-про-цессов [235]. [c.157]

При Т аТс принципиально возможны релаксационные явления, связанные только с локальными формами движения выще Тс возможно сосуществование и ДГ- и ДС-процессов при одной и той же температуре. При еще более высоких температурах (на 50—100 град выще Тс) процессы ДГ- и ДС-поляризации сближаются по временам релаксации и сливаются в единую нераздельную при дальнейшем повышении температуры, форму- Энергия активации дипольной поляризации этого типа (10—20 ккал/моль) отличается от аналогичных величин и ДС-, и ДГ-потерь, но свиде-.тельствует о небольших размерах кинетических единиц (порядка одного звена). [c.38]

Изучение релаксации диэлектрической поляризации полимеров в растворе позволяет в широких пределах изменять межмолеку-лярные взаимодействия, приближаясь к свойствам изолированной макромолекулы. Кроме того, тепловое движение макромолекул в растворе в какой-то мере моделирует тепловое движение блочного полимера в вязкотекучем состоянии (рис. 1.12). Времена релаксации и энергии активации дипольной поляризации полимера при очень высоких температурах и в растворе сближаются [115]. [c.42]

Вместе с тем данные табл. 3.1 и 3.2 показывают близость абсолютных значений энергии активации дипольной поляризации и электропроводности расплавов олигомеров и наличие корреляции в изменении и W-y при изменении структуры, связанном с ростом молекулярной массы фракций. [c.25]

Активность мономера в реакции роста макромолекул характеризуют величины константы скорости роста макрорадикалов и энергии активации. С повышением дипольного момента (т. е. степени поляризации мономера) возрастает константа скорости реакции роста макрорадикала и понижается энергия активации этого процесса (табл. И. 2) [c.90]

Уменьшение значения коэффициента а с ростом концентрации Na l в растворе, равно как и постоянство энергии активации в 3 и 5 m растворах Na l, наблюдаемое при высоких поляризациях и несоответствующее по своей величине концентрационной поляризации, можно объяснить изменением механизма электролиза. Разряд хлор-ионов на электроде с ростом скорости процесса постепенно заменяется разрядом хлор-ионов на диполях образовавшегося и адсорбированного поверхностью э,лектрода атомарного хлора. Область, где происходит разряд, т. е. граница диполь— раствор, расположена в диффузионной части двойного слоя и на нее приходится только часть скачка потенциала электрод — раствор. Большая часть скачка потенциала приходится на дипольный слой. С увеличением концентрации раствора происходит сжатие двойного слоя, сопровождающееся уменьшением скачка нотенциала, приходящегося на границу диполь — раствор. С другой стороны, с увеличением копцентрации раствора растет скорость процесса и из общего числа разряжающихся хлор-ионов все большая доля приходится на разряд на диполях. Для 3 и 5 ш растворов Na l наступает такой момент, когда весь разряд хлор-ионов идет на диполях, а весь скачок потенциала приходится па дипольный слой. Энергия активации разряда хлор-иона при этом становится практически независимой от поляризации. Последпяя увеличивает скорость процесса уже за счет увеличения числа активных ионов. [c.353]

Механизм SnI описывается двумя стадиями взаимодействия. Первая стадия диссоциации (6.23) для полярных ковалентных соединении типа алкилгалогенидов происходит с разрывом химической связи по ионному типу и требует не только большой энергии активации, но и сильной сольватации ионов. Первую стадию механизма только условно можно считать мономолекулярной, так как диссоциация молекул на ионы в растворе не может протекать при обычных условиях как самопроизвольный процесс. Для диссоциации связи С-Вг необходимо участие растворителя как реагента. Растворитель на стадии активации алкилгалогенида вызывает поляризацию связи С-Вг за счет диполь-дипольного взаимодействия RBr с молекулами растворителя solv и взаимодействия по типу водородной связи R-Br- HSolv, если в качестве растворителя выступают протонодонорные молекулы HSolv. Переходное состояние медленной обратимой стадии (6.23) можно представить сле-дуюшим образом [c.208]

Анализ температурных зависимостей наивероятнейшего вре-мсип релаксации, параметра распределения %, кажуш,ейся энергии активации, величины Ае = во — также позволяют заключить, что кинетическая единица при 7 > Т, ответственная за процесс дипольной поляризации, локализована в пределах мономерного звена или близка к мономерному звену. [c.109]

Одной из проблем исследования диэлектрических свойств сорбированной воды является определение ее диэлектрической проницаемости. Для оценки величины диэлектрической проницаемости сорбированной воды обычно применяются формулы Бруггемана, Лоренца (Оделев-ского), Вагнера и др. Однако все эти соотношения применимы для смесей, не содержащих в качестве одного из компонентов сильнополярное вещество, каким является вода. Более применима для этих целей теория Онзагера — Кирквуда — Фрелнха, предложенная для полярных диэлектриков. При малой влажности у частиц материала нет двойного электрического слоя противоионов, поэтому можно не учитывать низкочастотную диэлектрическую дисперсию [49]. Однако определение диэлектрической проницаемости осложняется тем, что сорбированная вода, как отмечалось, находится внутри пор в виде не связанных между собой микровключений — ассоциатов. В связи с этим нельзя определять макроскопические (массовые) характеристики сорбированной воды (в частности, ее диэлектрическую проницаемость). Строго говоря, необходимо искать не диэлектрическую проницаемость сорбированной воды, а молекулярные характеристики (дипольный момент сорбированных молекул, энергию активации поляризации) и определять взаимное положение и ориентацию соседних молекул воды внутри ассоциатов. [c.74]

На основании изучения температурно-частотной зависимости можно рассчитать энергию активации процесса дипольной поляризации А /ттитт по уравнению [c.250]

Совокупность экспериментальных данных позволяет утверждать, что а-процесс кооперативен, причем, как показывают опыты при переменном давлении и при пластификации, безусловно, связан с преодолением межмолекулярных барьеров. Переход к ар-форме движения и. приближение параметров ар-процесса к таковым для растворов позволяет сделать заключение о том, что смена форм движения есть результат ослабления межмолекулярной ко-оперативности, сближение механизмов поляризации блочного полимера с тем, что имеет место в растворе. В результате одностадийная поляризация соединенной с основной цепью группы совершается за счет согласованных поворотов коррелированного с цепью участка боковой цепи и отрезка самой цепи, составляющего кинетический сегмент. Его протяженность — порядка монозвена, так как времена релаксации та(з и энергия активации t/аэ этого про-, цесса не зависят от вида соседнего звена в цепи сополимера. Дополнительным подтверждением того же следует считать то, что в сгереорегулярных ПММА дипольный момент не зависит от стерео-структуры, если расчет производится для блочных полимеров,в об- [c.159]

Времена релаксации и энергия активации низкотемпературного процесса совпадают с теми, которые соответствуют слабоконцентрированным растворам полимеров в плохом растворителе. Так, в растворе ПММА в изопропилбензоле при температуре выше температуры расслаивания энергия активации составляет35 кДж/моль, как и для низкотемпературной области поляризации в расслоившейся системе. Поэтому дипольные процессы ниже 6-точки, но выше температуры расслаивания можно отождествить с релаксацией поляризации в малоконцентрированной фазе расслоившейся системы, считая, что они соответствуют тождественным структурным образованиям в растворе. [c.161]

Таблица 1. Времена релаксации (т) и энергия активации дипольной поляризации ( /) производных полиэфиров метакриловой кислоты -С(СНз)-СН2-

Экспериментальные факты, которые дают основание судить о структуре системы -политолуилендиизоцианат — полипропиленсуль-фид (ПТДИ—ППС) в целом представлены на рис. 9. При большом содержании ППС (кривые 1 к 2) температурно-частотное положение области дипольных потерь, а следовательно, времена релаксации и энергии активации поляризации компонента ППС, полностью совпадают с аналогичными величинами для чистого ППС. Это по- [c.167]

Температурная зависимость t определяется энергией активации и процесса поляризации. Величину U можно рассматривать как высоту барьера, разделяющего две равновесные ориентации диполя, только в том случае, когда U не зависит от Т, а коопера-тивность рассматриваемого процесса релаксации дипольной поляризации мала. Этот случай может выполняться для процессов ди-польно-группового типа U — А—15 ккал/моль), где релаксатор локализован в малом объеме, и явление может трактоваться как элементарный акт перехода над барьером, не зависящий от кинетического состояния соседей. Для релаксационных процессов, связанных с движением основной цепи в высокоэластическом состоянии U = 30—150 ккал/моль), значение U скорее следует трактовать как кажущееся. [c.36]

Эти данные указывают на то, что а-спирализованные молекулы синтетических полипептидов поляризуются в растворе как целое, не проявляя движения сегментов. В твердом состоянии для поли-у-алкилбензилглутаматов [120], так же как и для поли-L-метионина в состоянии- а-спирали [121], наблюдается только одна область диэлектрической релаксации. Дипольный момент, как и в растворе, очень велик (700—1000D), однако инкремент диэлектрической проницаемости невысок и статическая диэлектрическая проницаемость составляет 5—6. Следовательно, это не может быть поляризация палочкообразной молекулы как целого. Показано, что энергия активации ДГ-процессов в полиалкилметакрилатах и дипольной поляризации полиалкилглутаматов имеют близкие значения [122]. На основании этих данных делается вывод о том, что дипольная поляризация жесткоцепных полимеров связана с движением боковых групп при неподвижной цепи. ДС-процесс в блочном полимере здесь отсутствует. Этим а-спирализованные жесткоцепные полимеры отличаются от эфиров целлюлозы. [c.44]

При насыщении ЭПР в этих случаях всегда наблюдалась сильная oтp цaтeльнaя поляризация протонов (эмиссия в спектрах ЯМР). Значение ДПЯ было либо равно + /2, либо очень близко к ней. Таким образом, основной вклад в поляризацию вносит дипольное взаимодействие, которое модулируется трансляционным двил ением молекул в жидкости энергии активации движения составляют 8-Ь 12 кДж/моль (2 ч-3 ккал/моль), предэкспоненты времен корреляции равны 10 -Ь- 10" с [82]. [c.325]

Правомерность отнесения наблюдаемой температурной зависимости в области высоких частот тангенса угла диэлектрических потерь была подтверждена специальными исследованиями диэлектрических характеристик пленки из полистирола, содержащей различное количество 1,3-дифенилпропанона-1. Полученная температурная зависимость тангенса угла диэлектрических потерь в интервале частот от 10 до 10 Гц хорошо описывается уравнением Аррениуса. Энергия активации ориентационной поляризации карбонильной группы в окисленной пленке из полистирола равна 54,25+4,25 кДж/моль. Сравнительно низкое значение энергии активации релаксации карбонильных групп позволило Вайру высказать предположение о преимущественном вращении именно этих групп, а не макромолекулы в целом. По значению дипольной релаксации можно судить о количестве диполей, возникающих в единице объема исследуемого материала. [c.102]

Предэкспоненциал ьный множитель А и энергия активации [] в выражении (25) для дипольно-радикальной поляризации являются постоянными величинами [19]. Формула, аналогичная [c.57]

При помощи метода электронных пар Цицишвили [3] показал, что приближение атома к отрицательному концу дипольной молекулы встречает большее обменное отталкивание, чем приближение к бездипольной молекуле. Обратный эффект должен быть при приближении атома к положительному концу диполя. Темкин [4] с этой точки зрения рассмотрел влияние полярности молекулы на энергию активации некоторых гетерогенных реакций радикалов и атомов. Поляризация молекулы должна снижать энергию активации реакции в тех случаях, когда реагирующий атом или радикал реагирует с положительным концом диполя. [c.243]