Дильса Альдера электрофильные

Для нафти-лина и его производных свойственны реакции 1) электрофильного замещения 2) нуклеофильного замещения 3) перегруппировки 4) электрофильного присоединения (типа Дильса—Альдера). [c.275]

Неактивированные тиофены проявляют довольно слабую склонность вступать в реакцию Дильса-Альдера в качестве 4т1-компонентов например, даже при давлении 15 кбар атм только с малеиновым ангидридом — электронодефицитным диенофильным партнером — образуется аддукт [116]. Электрофильные алкены [c.364]

Среди трех пятичленных систем с одним гетероатомом, рассмотренных в этой книге, фуран представляет собой наименее ароматическое соединение и, как таковой, проявляет наибольшую склонность к реакциям присоединения. Это верно в отношении как взаимодействия с обычными электрофильными реагентами, используемыми в реакциях замешения, рассмотренных в этом разделе, так и процессов типа реакции Дильса-Альдера (разд. 15.8). [c.380]

Интересен синтетический потенциал, открываемый при проведении диенового синтеза с диеном 344. Непосредственно образуемые при этом аддукты типа 345 содержат группировку аллилсилана, что позволяет вводить их в реакции с различными электрофилами. Результатом последовательности превращений — диеновый синтез плюс электрофильное присоединение — является образование продуктов типа 346 [311] (схема 2.122), структура которых сама по себе никак не предполагает возможности их синтеза по схеме реакции Дильса—Альдера. [c.231]

Реакции электрофильного замещения протекают легко известны многочисленные примеры этих реакций подробно они рассматриваются на стр. 166—175. Водород, связанный с атомом азота пиррольного ядра, можно удалить действием нуклеофильного агента, что приводит к образованию реакционноспособного аниона (см. стр. 179) полученные соединения могут быть восстановлены (см. стр. 181). Другие реакции с нуклеофильными агентами редки (стр, 176). О реакциях со свободными радикалами мало известно (стр. 183). Фураны, 3,4-бензопирролы и 3,4-бензотиофены вступают в реакции Дильса — Альдера (стр. 183), что свидетельствует [c.166]

Обычно в реакцию Дильса — Альдера, приводящую к образованию карбоциклических соединений, вступают нуклеофильные диены и электрофильные диенофилы. С позиций теории граничных орбиталей это соответствует взаимодействию между ВЗМО диена и НСМО диенофила. Циклоприсоединение проходит высоко стереоселективно через кинетически предпочтительное э до-переходное состояние. Объяснение региоселективности реакций [4+2]- [c.129]

Нитрилы. Межмолекулярные реакции Дильса — Альдера с участием нитрилов в качестве диенофила немногочисленны. Даже в случае сильно электрофильных нитрилов реакция требует жестких [c.133]

Помимо (2я + 2я)-циклоприсоединения рассматриваются (2я+ + 1я)-, (2я+2о)-, 1,3-диполярное циклоприсоединения, реакции Дильса — Альдера, а также электроциклические реакции, сигма-тройные сдвиги, электрофильное и нуклеофильное присоединения к кратным связям, ароматическое электрофильное и нуклеофильное замещения, реакционная способность триплетных состояний молекул. Там, где возможно, проводится сопоставление теоретических выводов с экспериментальными данными. [c.5]

Диеновый синтез. Особенно легко подобные реакции идут в том случае, когда одна из реагирующих молекул имеет активированную двойную связь, электрофильность которой повышена благодаря сопряжению с электроотрицательными атомами. Подобные конденсации получили название диеновых синтезов или реакции Дильса — Альдера [c.93]

Для ферроцена характерны реакции электрофильного и гомолитического замещения и совершенно не известны реакции присоединения, характерные для соединений с сопряженными двойными связями он не гидрируется, не реагирует с малеиновым ангидридом, не образует аддуктов по реакции Дильса — Альдера [5, 61. [c.212]

В реакции Дильса—Альдера электрофильный характер дегидробензола пропорционален относительной активности различных диенов. В ряду замещенных антраценов электронооттягивающие заместители в лгезо-положении делают присоединение интермедиата в положение 9,10 неблагоприятным, и в этих случаях с высоким выходом получаются 1,4-аддукты [c.195]

Аллооцимен, достаточно редко встречающийся в природе, но достаточно доступный синтетически (из природного источника при пиролизе а-пинена), представляет собой пример сопряженноготриенового углеводорода. Он проявляет свойства сопряженных диенов, вступая в реакции Дильса-Альдера, а при использовании в качестве диенофила 3,3-дизаме-щенного циклопропена образуется синтетический сесквитерпен, который является природным по структуре, но пока что в природе не найден. Свойства триеновой сопряженной ге-систе-мы проявляются у него при присоединении некоторых электрофильных реагентов. Так, каталитическое присоединение тиолов к аллооцимену дает продукты 1,2- и 1,6-присоединения в соизмеримых количествах (схема 6.7.5). Настоящие реакции протекают в соответствии с правилом Марковникова и правилом орбитального контроля. [c.152]

При рассмотрении реакции Дильса — Альдера отмечалось, что в некоторых случаях (например, у 1-фенилизоиндола) циклоприсоединению предшествует заместительное присоединение (реакция Михаэля). Аналогичные превращения имеют место и для других изоиндолов. Так, при взаимодействии ДМАК с изоиндолами (1.83) получены продукты электрофильного присоединения (1.237) [594]. Подобное присоединение наблюдалось при реакции метилового и этилового эфиров [c.76]

Фотоциклоприсоединение к бензолу электрофильных олефинов было уже обсуждено выше. Было также показано [138], что стереоспецифическое 1,2-фотоциклоприсоединение может быть также важным процессом в случае простых олефинов с электронодо-норным характером. Однако поскольку проходит фотодиссоциация и фотолиз первоначальных 1,2-циклоаддуктов, то их можно легко наблюдать только на ранних стадиях реакции (т. е. при малых степенях конверсии) или при использовании ртутной лампы низкого давления, которая обладает небольшой эмиссией в области 270— 290 нм. Фотоприсоединение 2,3-диметилбутена-2 к бензолу дало смесь трех основных аддуктов 1 1. Было показано, что минорный продукт представляет собою 1,2-циклоаддукт (144), поскольку он образует с малеиновым ангидридом аддукт по Дильсу — Альдеру, а продукт, полученный со средним выходом, является 1,3-цикло-аддуктом (145). Главный же продукт, которого образуется в восемь раз больше по сравнению с минорным, имеет структуру производного 1,4-дегидробензола (146) (уравнение 185). Еновый продукт образуется нестереоспецифично, и его образование ката-лизуют доноры протонов. Помимо продуктов, упомянутых выше, получается также 1,4-циклоаддукт (147) [126в]. [c.407]

Пироны — кислородные аналоги пиридонов — представляют собой депро-тонированные а- и у-гидроксипирилиевые соли. Есть лишь немного поводов для того, чтобы рассматривать эти соединения как ароматические вероятно, лучше всего рассматривать а- и у-пироны как ненасыщенные циклические лак-тоны и р-гидрокси-а.р-ненасыщенные кетоны соответственно. Например, 2-пирон гидролизуется щелочью так же легко, как и сложный эфир (лактон). Примечательно, что пироны превращаются в соответствующие пиридоны при взаимодействии с аммиаком, в то время как из пиридонов ни при реакции со щелочью, ни при взаимодействии с водой пироны не могут быть получены. Для пиронов и бензопиронов известно несколько реакций электрофильного замещения при атоме углерода, кислородный заместитель направляет атаку электрофила в орто- и иоро-положения. В этом случае также происходит электрофильное присоединение по двойной связи, что дополнительно свидетельствует в пользу неароматического характера этих соединений. Легко осуществимые реакции Дильса-Альдера с участием диеновой системы 2-пиронов еще раз подтверждают изложенное выше. [c.200]

Дигидроксифуран не удается обнаружить в таугомерном равновесии между моноенольной и дикарбонильной формами диметиловый эфир ведет себя как обычный фуран, легко подвергается электрофильному замещению по а-поло-жению(ям) [121], а также вступает в реакцию Дильса-Альдера [122]. [c.393]

Азадиены с дополнительным гетероатомом. Среди других гетеродиенов, используемых в реакциях Дильса — Альдера, известны соединения, содержащие в диеновой системе кроме атома азота один или более дополнительных гетероатомов (обычно азот или кислород). Присутствие второго гетероатома, как правило, повышает электрофильность диенов, поэтому для них характерны реакции Дильса — Альдера с обратными электронными требованиями . Два примера таких процессов циклоприсоединения приведены в табл. 4.22 (реакции 6 и 7) реакции ациклического азокарбониль-ного соединения и нитрозоалкена с виниловым эфиром. В качестве электронодефицитных диенов часто используют 1,2,4,5-тетразины, подробно эти реакции рассматриваются в гл. 7. [c.138]

Легкость электрофильной атаки в а-положение пиррола приводит прн использо вании его как диенофила к побочным реакциям. Например, малеиновый ангидрид присоединяется к пирролу с образованием после гидролиза а-пирриляптарной кислоты. Ацетиленовые диенофилы вступают с iV-бензил- [504, 505] и Л -карбметоксипирролом [506] в нормальное привоединение по Дильсу — Альдеру в положения 2—5. При взаимодействии метилового эфира пиррол-Ж-карбоновой кислоты с диметиловым эфиром ацетилендикарбоновой кислоты вместо аддукта 1 1 из-за повышенной температуры реакции образуется продукт отщепления ацетилена (реакция ртро-Дильса Альдера, см. стр. 556) [c.548]

Ори гемолитическом образовании новой связи роль субстрата и реагента равноценна в том смысле, что каждый предоставляет для новой связи по одному электрону. При гетероциклическом образовании новой связи роль субстрата и реагента неодинакова, так как один предоставляет пару электронов, а другой — вакантную орбиталь. Согласно определению Льюиса, любые частицы, обладающие парой электронов, которая может принимать участие в образовании новой связи, называются основаниями, а частицы, способные образовать связь с такой парой электронов, — кислотами. Следовательно, в гетеролитической реакции реагент обязательно является или кислотой Льюиса, обладая сродством к электрону,, и ли основанием, обладая сродством к ядру. Термины кислота и основание имеют более широкое значение, поэтому реагенты в гетеролитических реакциях именуют соответственно электрофильными и нуклеО фильными . Реакции замещения, протекающие под действием электрофильных реагентов, называют реакциями электрофильного замещения, а реакции, протекающие под действием нуклеофильных реагентов, — реакциями нуклеофильного замещения [72, с. 208]. Гомолитические реакции с участием незаряженных частиц, содержащих неспаренные электроны, называют свобод-, яорадикальными. В особую группу выделяют реакции с циклическим переносом электронов (перициклические), протекающие без участия полярных или свободнорадикальных частиц, например реакцию Дильса — Альдера. [c.59]

Можно ожидать, что двойная связь яитроэтилена будет значительно менее реакционноспособной по отношению к электрофильным агентам, чем обычная углерод-углеродная двойная связь. Однако она должна быть намного реакционноспособнее по отношению к нуклеофилам. Соединение является прекрасным диенофилом в реакции Дильса — Альдера. [c.679]

Во многих нуклеофильных, электрофильных и свободнорадикальных реакциях влияние индукционлого и дисперсионного эффектов относительно невелико, и ими можно пренебречь по сравнению с энергией активации. В реакциях Дильса—Альдера положение иное, поскольку переходные состояния имеют плотную упаковку и содержат много связей. В этом случае невалентное взаимодействие вносит существенный вклад в устойчивость переходных состояний и влияет на взаимную ориентацию реагентов, как показано в табл. 22 (реакция присоединения циклопентадиена к [c.105]

Взаимодействие озона с непредельным соединением обычно рассматривается как электрофильное 1,3-присоединение. По аналогии с родственными ему реакциями Прилежаева и Дильса-Альдера [44] можно ожидать, что введение в молекулу электроотрицательных заместителей должно уменьшать плотность электронов у связи и замедлять скорость реакции, это и наблюдается на опыте. Наличие Вг, С1, и N0, вызывает сл Цест- [c.77]

Наиболее вероятно процесс протекает по схеме реакции диенового синтеза, характерной для диенов или полиенов при присоединении их к диенофилам — ненасыщенным соединениям, кратная связь которых активирована соседней электрофильной группой. Применительно к ПВХ это могут быть группы —С1, >>С=0, —СООН. Вопрос о механизме диенового синтеза (реакция Дильса — Альдера) до сих пор недостаточно изучен Из фактических данных следует, что процесс протекает без четко выраженного участия свободных радикалов или взаимодействия фрагментов ионоидного типа. Наиболее вероятно, что начальной реакцией диенового синтеза является циклическое переходное состояние [c.142]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология