Кобальта комплексы аллильные

В разделе 3.1 указывалось, что начальной стадией катализа на катализаторах Циглера — Натта является образование л-аллиль-ного комплекса мономера с атомом переходного металла. Такие комплексы могут быть получены непосредственно в качестве активных катализаторов, если воспользоваться высокой реакционной способностью аллильных производных по отношению к некоторым соединениям переходных металлов (никель, хром, кобальт, железо, титан, ванадий, молибден, вольфрам, ниобий и др.). [c.54]

Радикально-индуцированное разложение гидропероксидов, катализируемое ионами некоторых металлов в системах, бедных кислородом, и в растворителях, которые легко образуют радикалы (обычно бензильные или аллильные), является удобным путем получения структурно несимметричных диалкилпероксидов [50]. Основная реакция заключается, вероятно, не в соединении радикалов, а в атаке иона карбения на К—ООН (уравнения (65—(68) [53]. Наилучшие результаты дают соли одновалентной меди, но можно использовать также соли кобальта и марганца, тетраацетат свинца и комплексы родия. Кетоны [уравнение (69)] и амины [уравнение (70)] также могут служить субстратами для этой реакции. [c.469]

Источником образования я-аллильных комплексов могут являться гидриды переходных металлов [4). Стехиометрические гидриды никеля, хрома и кобальта получались путем взаимодействия алкилмагнийгалогенидов с безводными галогенидами переходных металлов в атмосфере водорода. По окончании реакции к образовавшимся осадкам приливался раствор бутадиена в смеси бензол + диэтиловый эфир. Наличие переходного металла в растворе и образование бутенов при действии кислоты на раствор или осадок однозначно указывают на образование я-кротильных производных [4] [c.157]

В каталитических межфазных условиях получены, согласно уравнению (9.19), я-аллильные комплексы кобальта [49 [c.168]

Трикарбонильные комплексы кобальта с замещенными Я-аллильными лигандами [c.261]

Наиболее доказанным представляется механизм изомеризации олефинов, который включает начальное образование комплекса между олефином и металлом, последующее присоединение Н — М по двойной связи (через четырехцентровое переходное соединение) и появление 0-связи углерод — металл, а затем отщепление Н —М в противоположном направлении с выделением изомерного олефина. Доводы в пользу такого механизма вполне убедительны, особенно в отношении тяжелых переходных металлов. Однако в условиях, допускающих изомеризацию, переход металла к олефину при действии последнего на некоторые а-алкилы кобальта и железа не наблюдался. Был предложен альтернативный механизм, предусматривающий обмен аллильного водорода с водородом металла и одновременную миграцию двойной связи, а также получены доказательства [72] 1,3-сдвига водорода. [c.51]

При взаимодействии карбонила кобальта с алленом возникает я-аллильный двухъядерный комплекс [460]. В отличие от предыдущих реакций одно - [c.270]

Гидрирование сопряженных дпенов катализируется водными растворами цианида кобальта, причем природа образующихся продуктов в значительной степени определяется наличием или отсутствием избыточного цианида, В избытке цианида главным продуктом гидрирования бутадиена-1,3 является (/ )-бутеи-2 объяснение этих фактов [301] основано на рассмотрении равновесия я- и о-аллильных комплексов. [c.323]

Исследования окисления олефинов в кетоны на кобальт- и оловомолибденовых катализаторах привели к заключению, что наиболее вероятен второй механизм. Альдегиды и кислоты (побочные продукты) в условиях образования кетонов получаются через я- и я-аллильные комплексы (как и на других окислительных катализаторах) [c.93]

Реакция НСо (СО) 4 с рядом диенов дает я-аллилтрикарбониль-ные комплексы кобальта, которые были идентифицированы с помощью ПМР- и ИК-спектров [102]. а-Аллильные продукты получены не были. Комплекс, выделенный при реакции с бутадиеном, оказался смесью син- и анги-я-С4Н7Со(СО)з (60 и 40% соответственно). При нагревании до 120°С происходит изомеризация с образованием смеси, содержащей 95% син- и 5% анги-изомера. По-видимому, больщая термодинамическая устойчивость сын-изомеров по сравнению с ангм-изомерами — общее свойство я-аллиль-ных комплексов переходных металлов, анти— с н-Изомеризация может быть важна в определении продуктов каталитических реакций с участием л-аллильных производных. Например, при синтезе гексадиенов из бутадиена и этилена будет образовываться [c.289]

С8Н13 в структуре 10 является фрагментом, образование которого можно ожидать при присоединении одного конца молекулы бутадиена к С] в 1-метил-я-аллильном комплексе кобальта, который мог образоваться при присоединении фрагмента Со—Н к бутадиену. Отщепление водорода от С4 в 10 привело бы к образованию 3-метилгептатриена-1,4,6 и регенерации связи Со—Н, что и необходимо для каталитической реакции. [c.299]

Не менее интересен и другой фторированный комплекс кобальта — молекула перфторциклопентадиендиксбальт-геп-такарбонила С5рбСо2(СО) в которой [142] фторированно циклопентадиеновое кольцо объединяет фрагменты Со(СО)4 и Со(СО)з, образуя с первым а-связь длиной 1,97 А и координируя второй л-аллильной системой (рис. 226) на расстояниях Со—С 1,91—2,04 А. Оба атома Со имеют тригонально-бипирамидальное окружение лигандами. [c.206]

Наконец, одно соединение— (С5рб)Сог(СО)7 можно отнести к пятой группе, промежуточной между второй и четвертой. Здесь два атома Со связаны мостиковой группой, которая образует с одним из них обычную двухцентровую связь, с другим — многоцентровую связь л-аллильного типа (см. текст на стр. 34). Другим примером соединения кобальта, относящегося к этой группе, может служить исследованный ранее комплекс [(С4Н9С2Н)2(С2Н4)]С02(СО)4. [c.61]

Приведенная схема сама по себе не объясняет причин образования полимеров регулярного строения. Установившегося представления о механизме стереорегулированпя при полимеризации диенов под влиянием каталитических систем на основе соединений титана и алюминия пока еще не сложилось. Обычно принимают, что он аналогичен механизму, предложенному для полимеризации диенов под влиянием л-аллильных комплексов переходных металлов, прежде всего никеля, а также хрома и кобальта [22]. [c.58]

Каталитической активностью в процессах полимеризации диенов обладают я-аллильные комплексы почти всех переходных металлов. В зависимости от молекулярного строения они вызывают полимеризацию диенов с преимущественным образованием звеньев цис- Л, транс-1,4, или 1,2. В настоящее время установлено, что в присутствии соединеннй металлов VIII группы (кобальта, никеля, родия, железа), а также титаиа и ванадия в большинстве случаев получаются полидиены с 1,4-звеньями, тогда как на комплексах металлов V и VI групп (хрома, молибдена, вольфрама, ниобия) и палладия образуются полимеры с преобладанием 1,2-звеньев. Важно отметить, что селективность катализатора по мономерным звеньям одного вида можно изменять в широких пределах, вводя в состав каталитических комплексов лиганды различной природы. Влияние состава катализатора на молекулярное строение полимеров бутадиена и изопрена показано в табл. 2.4. [c.58]

Изображенный здесь сдвиг электронов предполагает передачу протона, но аналогичным образом можно представить и сдвиг гидрид-иона. Начинающееся образование л-комплекса олефина с кобальтом и частичное замещение лиганда (СО) вызывают поляризацию молекулы олефина. После заверщения образования я-комплекса может наблюдаться упомянутый выще обмен водорода (изомеризация), инициированный нуклеофильной атакой атома водорода. С другой стороны, атака СО поляризованным олефином может приводить непосредственно к образованию ацилкобальта. Наконец, атака кобальта углеродом может вызывать образование алкил-кобальта. Полностью пути превращения комплекса пока не установлены. Основное различие между схемой обмена в аллильной группе и схемой 1,2-присоединения — отщепления состоит в том, что последняя предусматривает образование истинной а-связи между кобальтом и углеродом. [c.32]

Цель данной книги — дать читателям основнгле сведения о синтезах органических соединений, которые тем или иным образом связаны с применением карбонилов металлов или их производных. В соответствии с планом было предусмотрено написание вводной главы, посвященной синтезу и свойствам карбонилов металлов и родственных комплексных соединений. После нее должны были следовать глава, посвященная комплексам, содержащим лиганды, синтезированные из соединений ацетиленового ряда и окиси углерода, и глава, касающаяся получения и применения в некоторых синтезах алкил- и ацил-производных карбонилов металлов и, в частности, карбонилов кобальта. Далее предполагалось поместить ряд глав, в которых должно было рассматриваться применение карбонилов металлов и родственных соединений в качестве катализаторов для синтеза органических соединений. Эта область, вероятно, потребовала бы написания шести самостоятельных глав, систематизирующих литературный материал в зависимости от природы используемого вещества. К последним относятся предельные органические соединения, оле-фины (реакции оксо-синтеза и родственные процессы), аллильные соединения, ацетиленовые углеводороды, а также молекулы, содержащие азот. Реакции [c.9]

Тенденция кобальторганических соединений к образованию тг-аллильных комплексов кобальта открыла возможность для осуществления нового практичного метода каталитического синтеза ацилпроизводных диеновых соединений из алкил- или ацилгалогенидов, окиси углерода и олефинов с двумя сопряженными двойными связями. [c.299]

Кроме того, предварительные эксперименты показали, что некоторые 1-ацилметил-тг-аллилтрикарбонильныз комплексы кобальта окисляются такими реагентами как, например, иод, воздух или перекись водорода с образованием ацилпроизводных диолефиновых соединений [13]. Конечно, такие реакции но могут быть каталитическими, но в некоторых случаях их можно применять. Например, эти реакции можно использовать для получения ацилпроизводных из менее активных т -аллильных соединений. [c.306]

Некоторые сравнительно стабильные ацильные производные карбонила кобальта превращаются в я-аллильные комплексы при термическом декарбо нилировании [474] , [c.273]

Упоминавшиеся в предыдущем разделе реакции переноса аллильного лиганда принципиально применимы для получения комплексов рассматриваемого типа. Хек нашел [365], что при совместном действии (СзНвР(1С1)2 и Р(СвНб)з на натриевую соль карбонилгидрида кобальта образуется аллиль-. ный комплекс кобальта [c.274]

Смотреть страницы где упоминается термин Кобальта комплексы аллильные: [c.445] [c.456] [c.457] [c.241] [c.285] [c.466] [c.472] [c.66] [c.161] [c.66] [c.299] [c.217] [c.220] [c.223] [c.25] [c.26] [c.125] [c.43] [c.56] [c.118] [c.96] [c.219] [c.290] [c.295] [c.300] [c.301] [c.306] [c.450] [c.271]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология