Реакционная мономеров

Мономер реакционная Мономер реакционная [c.159]

Многие мономеры, полимерные радикалы, радикалы, образующиеся в актах передачи цепи, и многие передатчики цепи представляют собой молекулы с сопряженными связями. Все реакции, представляющие интерес для полимеризации, характеризуются значительной величиной энергии сопряжения в переходном состоянии. Поэтому необходимо рассмотреть влияние сопряжения на реакционность мономеров, радикалов и передатчиков цепи. [c.190]

Приведенные выше рассуждения показывают, что все углеводороды -с двойной связью можно расположить в ряд по возрастающей величине коэффициента сопряжения группы, сопряженной с двойной связью. Чем больше коэффициент сопряжения этой группы, тем больше реакционность мономера. Так как энергия локализации монотонно убывает с ростом коэффициента сопряжения (см. Дополнение), то ряд возрастания реакционности мономеров будет рядом убывания энергий локализации. Аналогичный ряд можно составить и для радикалов. Этот ряд антибатен ряду мономеров. [c.195]

РЯДЫ РЕАКЦИОННОСТИ МОНОМЕРОВ ПО ДАННЫМ СОВМЕСТНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ [c.204]

Анализ состава совместных полимеров позволяет определить величину АА / Ав- Если Лаа/ Ав > 1, ТО ЭТО означает, что радикал А скорее реагирует с мономером А, чем с мономером В при к А / ав 1 мономер В реакционнее мономера А. Исследуя состав полимера при совместной полимеризации какого-нибудь мономера А с различными мономерами В , Вз, Вз и т. д., можно получить ряд реакционности мономеров по отношению к полимерному радикалу А. В табл. 32 приведены значения аа/ ав для различных полимерных радикалов (горизонтальный ряд). При указанном в таблице порядке расположения мономеров в вертикальном ряду, исключая из рассмотрения малеиновый ангидрид, наблюдается более или менее закономерное убывание величины /саа/ ав почти во всех графах таблицы. Таким образом, мономеры записаны в вертикальном ряду сверху вниз в порядке возрастания их радикальной реакционности. Эти ряды одинаковы для всех полимерных радикалов, что находится, по крайней мере, в качественном согласии с теорией идеальной радикальной реакционности. [c.204]

Сопоставление табл. 32 и 33 указывает на сущ ествование определенного параллелизма между реакционностью мономера и величиной А( , характеризующей сопряжения двойной связи с заместителем. [c.204]

Согласно теории идеальной радикальной реакционности, ряд мономеров, расположенный по возрастанию константы скорости роста при гомополимеризации, должен быть антибатен ряду реакционности мономеров по данным совместной полимеризации. В табл. 34 помещены кинетические константы реакции роста для некоторых мономеров. Таблица составлена по данным, приведенным в главе III. В этой же таблице приведены значения константы Q Алфрея и Прайса (стр. 253). [c.206]

Предэкспонент константы роста цепи увеличивается при переходе от менее реакционных мономеров к более реакционным. Однако симбатное увеличение энергии активации в этом ряду приводит к уменьшению константы скорости. Абсолютные величины предэкспонентов на 3—5 порядков меньше нормального значения. [c.206]

Как видно из этой таблицы, константы Аав имеют ясную тенденцию к убыванию слева направо в горизонтальном ряду. Реакционность полимерных радикалов в этом ряду убывает этот ряд антибатен ряду реакционности мономеров. Таким образом, следуемая из теории идеальной радикальной реакционности антибатность рядов реакционности для мономеров и соответствующих им полимерных радикалов в общих чертах подтверждается. [c.207]

В вертикальном ряду наблюдается возрастание констант скоростей в порядке, соответствующем возрастанию реакционности мономеров. При этом для стирольного и бутадиенового радикалов наблюдаются характерные отклонения от теории для средних членов ряда реакционности мономеров. Скорость присоединения этих радикалов к метилакри-лату, акрилонитрилу, метилметакрилату, метакрилонитрилу значительно больше, чем это следует из теории. Причины этих отклонений будут рассмотрены ниже. [c.207]

Так как метилметакрилат более реакционный мономер, чем акрилонитрил, а метилакрилат более реакционен, чем аллилхлорид, то из теории [c.209]

В табл. 53 приведено также для сравнения значение 2/ 1 для хинона. Как видно, величина к2/ку для хинона значительно больше, чем для наиболее реакционных мономеров. Ингибирующее действие хинона непосредственно связано с высокой реакционностью этого соединения. [c.234]

Рис. 59. Линейное соотношение между реакционностью мономеров по отношению к полистирольному и метильному радикалам [3]

Если ж бз равны или близки, то константы и определяются величинами ж ( 2. Следует ожидать, что величина Q характеризует общую реакционность мономера, т. е. его положение в таблице констант совместной полимеризации (табл. 32). Как видно, по мере возрастания радикальной реакционности мономера возрастает и величина Q. [c.254]

Если сополимеризацию проводят при строго постоянном соотношении мономеров А и В в реакционной смеси—-сополимеризация в проточном реакторе идеального смешения [62,63], азеотропная сополимеризация, малые конверсии (при не слишком больших различиях в относительных реакционностях мономеров Гд и гв) — то мгновенная композиционная неоднородность полученных сополимеров с хорошим приближением описывается уравнением (V.5). Вероятности триад в сополимерах можно выразить как функции состава Р(А) и параметра блочности Р=2Р(АВ) [53]. Нанример [c.180]

Константа скорости элементарной реакции роста цепи характеризует процесс взаимодействия радикала с двойной связью в молекуле мономера, поэтому для оценки ее величины важна не только активность радикала, но и активность мономера. Хотя значения констант, приведенные ниже (см. стр. 80), определены далеко не с одинаковой точностью, все ке можно сделать некоторые выводы. Так, предэкспонент константы роста цепи увеличивается при переходе от более реакционных мономеров к менее реакционным. Однако в этом же ряду происходит увеличение энергии активации, которое оказывает превалирующее значение на величину константы скорости в изученном интервале температур. [c.78]

Трудность получения пенопластов на основе ПВХ определяется двумя факторами низкой температурой термической деструкции ПВХ и недостаточно высокой текучестью полимера ниже этой температуры. Ввиду этого для получения вспененных ПВХ необходимо готовить исходные композиции, содержащие пластификаторы, а также реакционные мономеры или олигомеры, смазки и т. д., облегчающие формование пенопласта и придающие готовому материалу или изделию необходимый комплекс свойств [16, 41, 42]. Такие пластичные композиции, представляющие собой концентрированные дисперсии полимера в органических жидкостях, носят название пластизолей. [c.242]

Относительно реакционности мономеров и радикалов см. часть II настоящей книги. [c.31]

Многие мономеры, полимерные радикалы, радикалы, образующиеся в актах передачи цепи, и многие передатчики цепи представляют собой молекулы с сопряженными связями. Все реакции, представляющие интерес для полимеризации, характеризуются значительной величиной энергии сопряжения в переходном состоянии. Поэтому необходимо рассмотреть влияние сопряжения на реакционность мономеров, радикалов и передатчиков цепи. Чтобы отвлечься от других факторов, влияющих на реакционность, целесообразно сначала ограничиться рассмотрением радикальных реакций простейшего класса органических соединений — углеводородов. [c.184]

Приведенные выше рассуждения показывают, что все углеводороды с двойной связью можно расположить в ряд по возрастающей величине коэффициента сопряжения группы, сопряженной с двойной связью. Чем больше коэффициент сопряжения этой группы, тем больше реакционность мономера. Аналогичный ряд можно составить и для радикалов. Этот ряд антибатен ряду мономеров. [c.188]

Следовательно, увеличение энергии сопряжения в мономере увеличивает энергию активации роста цепи и уменьшает тепловой эффект реакций. Таким образом, чем реакционнее мономер, тем медленнее протекает реакция роста цепи при гомополимеризации. Этот на первый взгляд парадоксальный вывод следует из того, что сопряжение с группой К в большей степени снижает реакционность радикала, чем увеличивает реакционность мономера. [c.189]

Возрастание реакционности мономеров [c.191]

Анализ состава совместных полимеров позволяет определить величину /гАл//гдв- Если Йла/ ав>1, то это означает, что мономер А скорее реагируете радикалом А, чем мономер В при / АА/ /глв <С 1 мономер В реакционнее мономера А. Исследуя состав полимера при совместной полимеризации какого-нибудь мономера А с различными мономерами В], Вг, Вз и т. д., можно получить ряд реакционности мономеров по отношению к полимерному радикалу А. Согласно теории идеальной радикальной реакционности эти ряды, составленные для различных радикалов, должны совпадать. [c.193]

Представление о рядах реакционности мономеров и радикалов позволяют понять своеобразный ход кривых зависимости скорости совместной полимеризации от состава мономерной смеси. На рис. 38 представлена такая кривая для системы винилацетат — стирол. Добавление к винилаце-тату небольших количеств гораздо более реакционного мономера стирола приводит к резкому снижению скорости полимеризации. Так как скорость реакции [c.197]

Выражение, заключенное в скобки в уравнениях (20) и (21), всегда положительная величина, так как энергия сопряжения группы К с двойной связью всегда больше, чем энергия сопряжения той же группы с алкильной группой (сверхсопряжение). Следовательно, увеличение энергии сопряжения в мономере увеличивает энергию активации роста цепи и уменьшает тепловой эффект реакций. Таким образом, чем реакционнее мономер, тем медленнее протекает реакция роста цепи при гомополимеризации. Этот, на первый взгляд парадоксальный, вывод следует из того, что сопряжение с группой К в большей степени снижает реакционность радикала, чем увеличивает реакционность мономера. [c.196]

Возрастание реакционности мономеров Возрастание реакционности радикалов Возрастание скорости гомонолямеризации Возрастание реакционности молекул КН [c.197]

Реакционность мономеров возрастет при увеличении сопряжения двойной связи с заместителем [2]. Энергетической мерой сопряжения могут служить термохпметеские отклонения от аддитивности AQ (см. Дополнение). В табл. 33 приведены значения AQ для некоторых мономеров . [c.204]

Из теории идеальной радикальной реакционности следует, что из двух констант г, находимых из состава совместных полимеров, одна должна быть больше, другая — меньше единицы. Если, например, А более реакционный мономер, чем В, то Агаа /Л ав > 1, а к ъ / ва <С 1- Обсуждение обширного материала по совместной полимеризации приводит к выводу, что эти соотношения действительно соблюдаются для большинства пар мономеров . Однако имеется немало случаев отклонений от этой закономерности. Например, для двухкомпонентных систем, составленных из стирола и метилакрилата, акрилонитрила или метилметакрилата, обе константы г меньше единицы. То же относится к системам бутадиен акрилонитрил, бутадиен—метилметакрилат и к некоторым другим системам (см. табл. 32). [c.204]

Представление о рядах реакционности мономеров и радикалов позволяет понять своеобразный ход кривых зависимости скорости совместной полимеризации от состава мономерной смеси. На рис. 39 (стр, 145) представлена такая кривая для системывинилацетат—стирол. Добавление к винил- [c.207]

Затруднения теории Прайса устраняются в изложенной выше интерпретации полярного эффекта, поскольку величина х (или х ) характеризует не заряды мономера и радикала, а акцепторно-донорные свойства групп, присоединенных к квазиаллильному радикалу в переходном состоянии. При этом предполагается симметричная структура переходного состояния, т. е. структура переходного состояния и его энергия одинакова как при взаимодействии радикала Ас мономером В, так и при взаимодействии радикала В с мономером А. Полярный эффект в обоих случаях одинаков и становится равным нулю при гомополимеризации любых мономеров. Если эта концепция правильна, то скорость гомополимеризации должна определяться суммой энергий локализации, т. е. подчиняться правилу Поляни. Иными словами, гомополимеризация любых мономеров должна подчиняться закономерностям идеальной радикальной реакционности. В частности, константа скорости гомополимеризации должна уменьшаться с увеличением реакционности мономера или с увеличением константы Q Алфрея и Прайса. Эту закономерность можно видеть в табл. 34. [c.276]

Бурде [1096] изучал полимеризацию винилсульфокислого натрия и его сополимеризацию с некоторыми водорастворимыми мономерами — акриламидом, Ы-винилпирролидоном, акриловой и малеиновой кислотами. Степень чистоты винилсульфокислого натрия имеет решающее значение при полимеризации. Автор установил, что реакционность мономеров убывает в ряду акриламид > акриловая кислота > М-винилпирролидон > [c.599]

По-видимому, наиболее строго радикальная реакционность мономеров определяется энергией локализации вследствие большей обоснованности метода, предложенного Багдасарьяпом [7], по сравнению с полуэмпириче-ской схемой — Q, е Алфрея и Прайса. На основании найденных значений [c.332]

Однородйьш сополимер образуется при непрерывной подаче более реакционного мономера по специальной программе. Состав промьнн- [c.178]

Эта гипотеза приводит для скорости инициирования к уравнению вида (13). Однако, как указывалось выше, первичная рекомбинация протекает настолько быстро, что даже наиболее реакционные мономеры не могут с ней конкурировать. Поэтому механизм инициирования, предложенный Метезоном, не имеет реальных оснований. [c.37]

В табл. 24 приведены значения отношений лл//еАв для различны полимерных радикалов. При указанном в таблице порядке расположения мономеров в вертикальном ряду, исключая из рассмотрения малеи-новый ангидрид, наблюдается более или меисе закономерное убывание величины аа/Аав почти во всех столбцах. Таким образом, мономеры записаны в вертикальном ряду в порядке возрастания их радикальной реакционности. Реакционность мономеров возрастает при увеличении сопряжения двойной связи с заместителем. Энергетической мерой сопряжения могут служить термохимические отклонения от аддитивности (см. Дополнение). В табл. 25 приведены значения AQ для некоторых мономеров. [c.193]

Сопоставление табл. 24 и 25 указывает на существование определенного паралле-лизма между реакциоипостью мономера и величиной ДР, характеризующей сопряжения двойной связи с заместителем. Следует заметить, что суммарная величина энергии сопряжения не характеризует реакционности мономера. Ниже будут даны более точные методы характеристики реакционности, применимые, впрочем, только для углеводородных мономеров. [c.193]

Из теории идеальной радикальной реакционности следует, что из двух констант г, находимых из состава совместных полимеров, одна должна быть больше, а дру1ая — меньше единицы. Если, например, А более реакционный мономер, чем В, то/гАА//Ьдв > 1, а Лвв/ ва<С1- Рассмотрение обширного материала по совместной полимеризации показывает, что эти соотношения действительно соблюдаются для большинства пар [c.193]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология