Ионная реакционная способность мономеров

Аналогичное изменение состава сополимера отмечалось также в присутствии реагента, образующего комплекс преимущественно с одним из двух мономеров [64]. Следовательно, простое определение отношения реакционных способностей мономеров для пары мономеров позволяет довольно полно охарактеризовать их поведение при сополимеризации. С другой стороны, отношения реакционноспособности мономеров действительно несколько изменяются с температурой [58, 87] и очень сильно изменяются, если активные центры, участвующие в сополимеризации, из радикалов переходят в ионы. Ионная сополимеризация рассматривается в одном из следующих разделов настоящей главы, однако здесь можно отметить, что определение состава сополимеров может дать простой способ установления механизма действия нового инициатора полимеризации. [c.139]

Уоллинг и др. [198] рассматривают вопросы структуры и реакционной способности мономеров. Ими сделано предположение, что на основании результатов исследования состава продуктов сополимеризации стирола и метилметакрилата представится возможным отличить карбоний-ионный катализ от карбанионного. [c.338]

Компоненты цвиттер-иона могут находиться в виде контактных или сольватно разделенных ионных пар, а также свободных ионов. Реакционная способность этих частиц в ряде случаев (напр., при анионной Ц.-и.п. виниловых мономеров) различается на 2—4 порядка. [c.426]

В катионной полимеризации этилен является наименее активным олефином, и электронодонорные (положительные) заместители могут только повышать его реакционную способность. Повышение реакционной способности мономера обусловливается повышением устойчивости карбониевых ионов. Те же самые заместители, однако, повышают реакционную способность мономеров в меньшей степени, чем стабилизуют образующиеся из них карбониевые ионы. Другими словами, наиболее активные мономеры образуют наименее активные карбониевые ионы, и порядок изменения реакционной способности мономеров определяется стабильностью соответствующих карбониевых ионов. [c.244]

Очевидно, общий порядок изменения реакционной способности мономеров удовлетворительно коррелирует со стабильностью соответствующих карбониевых ионов. [c.245]

Хэм предложил интересный метод предсказания реакционной способности мономеров в неисследованных сочетаниях при ионной сополимеризации, однако эта работа не нашла последователей. [c.247]

При ионной полимеризации реакционная способность мономеров определяется их способностью отдавать или принимать электроны. [c.112]

Совместная полимеризация может протекать по радикальному и ионному механизму, но составы сополимеров, полученных этими методами из одинаковых смесей мономеров, различаются между собой. Это объясняется разной реакционной способностью мономеров в процессах радикальной и ионной полимеризации. [c.34]

Реакционная способность мономеров, содержащих кратные связи, определяется не только их сродством к положительному иону, но к стерическим фактором. Например, в противоположность а-ме-тилстиролу, а-этилстирол не полимеризуется под влиянием катионных катализаторов, так как стерические препятствия здесь оказываются слишком большими. Активность же циклических мономеров повышается в основном с увеличением напряженности цикла. [c.74]

Несмотря на осложнения, вытекающие из схемы (П-64), отнюдь не исчерпывающей явлений, возможных в процессах ионной сополимеризации, изложенное выше позволяет сделать следующий довольно простой вывод. Корректность величин 1/т- , как объективного показателя относительной реакционной способности мономеров М2, окажется оптимальной при исключении образования координационных комплексов мономера с компонентом В активного центра М —В. Этому условию отвечают системы, в которых реакция роста протекает на свободных ионах или же на активных центрах с прочно и полностью координационно насыщенным компонентом В. Для анионных систем такими центрами являются недиссоциирующие комплексы типа ВМ1-пВ, в которых лиганды В не могут быть вытеснены молекулами мономера. [c.95]

Помимо электронной и пространственной структуры, как факторов, определяющих реакционную способность мономера, для гетероциклов особенно существенна возможность предварительной активации на промежуточных стадиях, предшествующих разрыву цикла. В реакциях с катионными агентами такая активация в принципе возможна для любых гетероциклов в силу нуклеофильного характера гетероатомов и, в определенных случаях, легкости отщепления гидрид-иона от мономера. Как в том, так и в другом слз чае образуется [c.148]

Подобные по размеру алкильные заместители, находящиеся в а-поло-жении или в п-положении в бензольном ядре, повышают реакционную способность мономера по отношению к карбониевым ионам. Электронодонорная способность этих групп проявляется сильнее, если они присоединены непосредственно к двойной связи. Если алкильные группы находятся в р-положении, то возрастает значение пространственных факторов оно становится настолько большим, что, несмотря на благоприятное действие полярных факторов, карбониевый ион р-метилстирола преимущественно реагирует не с цис- или транс-Р-метилстиролом, а с п-хлорстиролом. Для а-метилстирола справедливо обратное. [c.484]

Для составления таблиц реакционной способности мономеров по отношению к карбониевым ионам (табл. 5) обычно предполагают (несмотря на упомянутые выше опасения), что реакционная способность всех карбониевых ионов одинакова. [c.485]

Это согласуется с данными, что в образующемся по катионному механизму полиизопрене наблюдаемая ненасыщенность составляет только 50% от теоретической такая реакция объясняет некоторые другие данные о природе реакций сополимеризации (см. также гл. 8). В присутствии стирола третичный карбониевый ион реагирует преимущественно со стиролом вследствие пространственных затруднений. При высоких концентрациях стирола, когда концентрация двойных связей в полимере мала, реакция определяется главным образом реакционной способностью мономеров (более активным является изопрен). [c.490]

Результаты расчетов электронно-энергетических характеристик, выполненных различными методами квантовой химии, использованы преимущественно д.ля обсуждения проблемы реакционной способности мономеров, их относительной склонности к полимеризации по тому или иному механизму и избирательности активных центров в процессах аддитивной полимеризации. Отчасти затрагивается вопрос о стереоспецифичности активных центров ионной природы. В дополнение к этому рассмотрена возможность использования результатов подобных расчетов для интерпретации механизма элементарных актов инициирования, роста ж ограничения роста цепей. [c.3]

В заключение можно сказать, что расчетные сведения об электронной структуре ненасыщенных мономеров позволяют объяснить их активность в ионных системах полярностью двойной связи, а в радикальных — ею же и сопряжением этой связи с ненасыщенным заместителем. Однако расчетные данные характеризуют реакционную способность мономеров лишь суммарно. Для более детальной ее оценки необходимы как сведения об активных центрах, так и рассмотрение их взаимодействия с конкретными мономерами. [c.79]

Относительную реакционную способность мономеров в реакции с определенным карбониевым ионом выражают величинами, обратными константам сополимеризации 1/ri = К -г1К - - Относительная реакционная способность карбкатиона со своим мономером принимается за I (табл. 21). [c.191]

Цуда полагал, что растворитель может влиять на механизм полимеризации, увеличивая диэлектрическую проницаемость среды, а также подвергаясь радиолизу с образованием катализатора типа Фриделя — Крафтса. Так, хлористый метилен может разлагаться с выделением НС1, который затем будет инициировать катионную полимеризацию, чем объясняется наличие хлора в цепи полимера. Другие алкилгалогеииды могут распадаться аналогично, но давать более слабые кислоты, являющиеся менее эффективными катализаторами Фриделя — Крафтса. Имеется указание на то, что акрилонитрил захватывает электроны с образованием анионов, снижая, таким образом, скорость катионной реакции при высоком содержании акрилонитрила. Цуда [66[ заключил, что главным фактором, определяющим механизм полимеризации, является ионная реакционная способность мономера, а растворители только влияют на скорость роста уже образовавшихся ионов. Очевидно, для определения влияния среды на механизм полимеризации необходимы дополнительные исследования. [c.539]

Реакция карбоний-ионной сополимеризации. Как и в реакциях свободно радикальной сополимеризации, лучшим способом получить данные об относительных реакционных способностях мономеров при карбоний-ионной полимеризации является исследование состава сополимеров. Хотя сообщение, что изменение характера активного центра (переход от свободного радикала в ион карбония) может резко изменить состав сополимера, появилось в 1944 г. [99], уравнение сополимеризации не применялось к системам, содержащим ион карбония, до 1948 г., когда было показано [6], что реакция сополимеризации стирола и /г-хлорсти-рола в растворе СС1 , катализируемая ЗпС] , дает постоянные отношения реакционных способностей мономеров (г = 2,2—2,7, = 0,35), это резко отличается от результатов, получаемых при свободно-радикальной реакции (г = 0,74, Гз = 1,025). Впоследствии были опубликованы данные еще для ряда систем, которые подтвердили применимость уравнения во всех случаях, когда сополимер содержит достаточное количество обоих компонентов. На основании этих исследований выяснились два общих свойства реакций карбоний-ионной сополимеризации во-первых, карбо-ний-ионная сополимеризация не имеет тенденции к чередованию или же эта тенденция проявляется в незначительпой степени и, во-вторых, реакционные способности могут быть сведены в последовательные ряды с несколько более широкими пределами распространения, чем это наблюдается при реакции свободно-радикальной сополимеризации. Такие ряды показаны в табл. 11. [c.159]

Н едавно Овсрборгор с соавторами детально и нсесторошгс исследовал карбоний-ионную сополимсризадшо ряда замощенных стиролов со стиролом, /1-хлорстиролом и а-метилстирол ом [119]. В этом случао мономеры, участвующие в реакции сополимеризации, достаточно близки по своей структуре, чтобы давать хорошие значения отношений реакционных способностей мономеров. Полученные результаты подтверждают общие выводы из табл. 11. [c.160]

Интересным свойством реакций карбоний-ионной сополимеризации является то, что отношения реакционных способностей мономеров в некоторых системах несколько меняются в зависимости от примененных инициатора и растворителя. В системе, состоящей из стирола и 3,4-ди-хлорстирола, отношение реакционных способностей мономеров изменя гось от / J = 3,1 0,1, = 0,48 0,08 при инициировании реакции ЗнС1 до = 6,8 0,8, г2 — 0,0 0,2 в присутствии АШгд [45]. Насколько такое изменение является общим, неизвестно, но наличие его подчеркивает тот факт, что имеющийся активный центр, по-пидимому, представляет собой некоторую комбинацию ионной пары иона карбония и аниона, получаемого из инициатора, изменяющего вследствие этого его реакционные свойства. [c.160]

Реакционная способность мономеров, полимеризующихся по ионному механизму, зависит от характера и расположения замещающих групп, влияющих на поляризацию молекулы. Поэтому [c.37]

Реакции сополимеризации, как и полимеризации, могут протекать по радикальному и ионному механизмам. Тип процесса сополимеризации существенно влияет на состав, структуру и свойства сополимера. В случае свободнорадикальной сополимеризации значения констант сополимеризации определяются реакционной способностью мономеров и не зависят от инициирующей системы. При ионной сополимеризации иа значения констант сополимеризации оказывают влияние природа каталитической системы и полярность среды. На рис. 2.2 представлена зависимость состава сополимера от состава смеси мономеров при сополимеризации стирола с метилметакрилатом различными способами. Таким образом, из одного и того же состава исходной смеси мономеров, но используя различные способы сополимеризации, можно получить сополимеры разного состава, а соответственно и разных свойств. [c.40]

Полимеризация протекает особенно легко, если мономер реагирует с образованием стабилизированного карбениевого иона. Такими мономерами являются изобутен, простые виниловые эфиры, стирол, а-метилстирол и бутадиен, но не такие вещества, как, например, акриламид. Поскольку реакционная способность мономеров очень различна, катионную сополимеризацию трудно осуществить. [c.305]

При добавлении мономера к спиртовому раствору предельный ток ионов трехвалентного железа возрастает, так как мономер подавляет цепную реакцию окисления спирта. Эту реакцию Матиска и Доусек [1161 использовали для определения реакционной способности мономеров. [c.362]

Процессы сополимеризацип важны по многим причинам. Значительная часть сведений о реакционной способности мономеров, радикалов, ионов карбония и карбаппонов в полимеризации получена в результате изучения сонолимеризации. Особенно полезно изучение поведения мономеров в реакциях сополпмериза-цпп для выяснения влияния химической структуры на реакцион- [c.333]

Ионная сополимеризация значительно селективнее, чем радикальная. Число пар сомономеров, способных к сонолимеризации по катионному или анионному механизму, сравнительно ограниченно вследствие более широкого диапазона значений реакционной способности мономеров при ионной сополимеризации [56, 57].По катионному механизму сонолимерпзуются мономеры, имеюш,ие электронодонорные заместители, а по анионному — электроноакцепторные. У способных к ионной сонолимеризации пар сомономеров наблюдается тенденция к сополимеризации по идеальному типу (разд. 6.2в.1), если произведение близко к единице п активность обоих мономеров по отношению к обоим растущим ионным центрам приблизительно одинакова. Тенденция к образованию регулярно чередующихся сополимеров обычно полностью отсутствует. Всего в нескольких случаях сонолимеризации величина произведения г гч превышает единицу. Так, имеется сравнительно [c.381]

Реакционная способность мономера по отношению к карбо-ниевому иону зависит не только от самого мономера, но и от природы карбониевого иона и связанного с ним противоиона. Полярность среды и температура, конечно, также играют важную роль. Влияние противоиона, растворителя и температуры будет рассмотрено ниже. [c.244]

В монографии обобщены и систематизированы результаты квантовохимических расчетов соединений, участвующих в процессах полимеризации. Рассмотрены различные классы мономеров и активных центров, ответствен-лых за образование макромолекул в процессах радикальной и ионной полимеризации. Значительное внимание уделено электронной структуре и геометрии малоустойчивых промежуточных продуктов реакций ионной полимеризации — комплексов активных центров с мономералш п с неиолимеризую-щимися агентами. Приведенный в книге фактический материал использован для обсуждения проблемы реакционной способности мономеров и активных центров, а также для интерпретации механизма ряда конкретных процессов полимеризации. Краткое изложение основных принципов и методов квантовой химии, с которого начинается монография, делает ее доступной для ишрокого круга читателей, работающих в области химии высокомолекулярных соединений, в том числе для аспирантов и студентов, специализирующихся в этой области. Табл. — 25, рис. — 89, библ. — 375 назв. [c.2]

Таблица VIII.2 Реакционная способность мономеров по отношению к полимерным карбониевым ионам

Реакционная способность мономеров, полимеризующихся как по ионному, так и радикальному механизму, зависит от характера и расположения замещающих групп, влияющих на поляризацию молекулы. Поэтому более активны несимметричные непредельные соединения и те, у которых замещающие группы более электроотрицательны (э л е к т р о ф и л ь н ы), т. е. более склонны притягивать электроны, образующие двойную связь (например, атом хлора, группа С = N), или те соединения, у которых замещающие группы более сильно отталкивают электроны (например, несимметрично расположенные метильные группы в изобутилене). Существенно на скорость полимеризации влияет размер замещающих групп, так как с увеличением их размера увеличиваются пространственные затруднения, препятствующие сближению участвующих в реакции соединений. [c.54]

В монографии рассматривается современное состояние теории полимеризации в системах, включающих ионные возбудители и полярные мономеры. Главное внимание сосредоточено на механизме и кинетике полимеризации полярных мономеров линейного и циклического строения в ионных системах. Последовательно рассматриваются природа активных центров, механизм элементарных актов, реакционная способность мономеров в ионных системах, процессы анионной и катионной полимеризации иолярных мономеров, механизм формирования структуры полимерной цепи. [c.336]

В последнем случае, когда реакционная способность мономера не зависит от природы карбониевого центра, значения (или 1/гг) могут быть использованы для количественной характеристики присущей тому или иному олефину реакционной способности по отношению к карбониевым ионам. В табл. 6.И при- [c.225]

Большое значение имеет такн е и способ инициирования сополимеризации, поскольку он может определять механизм реакции. Так, стирол и метилметакрилат в присутствии перекиси бензоила или при термической полимеризации легко образуют сополимер, в то же время инициирование этой реакции посредством хлорного олова, обусловливаюнцее ионный механизм реакции, приводит к тому, что получается только полистирол [184]. В то же время известно немало случаев, когда в реакции сополимеризации происходит изменение реакционной способности мономера и удается заставить его полимеризоваться по механизму, ему совершенно несвойственному. Так, простые виниловые эфиры не способны к радикальной полимеризации, но могут полимеризоваться легко по ионному механизму [23, 24]. Однако, как показали Шостаковский [24], атак кеЛосев и Тростянская [23], простые виниловые эфиры могут полимеризоваться совместно с акрилатами или вииилхлоридом под воздействием перекиси бепзоила. [c.287]

Если предположить, что величины реакционной способности мономера, димера, тримера и т. д. по отношению к этилениммониевому иону одинаковы, го, согласно теории Флори, вероятность образования цепи из х единиц равна Рх (1 — р). Это следует из того, что вероятность раскрытия [c.442]

Проведено теоретическое рассмотрение сополимеризации с участием трех [29] и п мономеров [30]. Здесь также необходимы оговорки, сделанные при обсуждении применимости уравнения сополимеризации к ионной полимеризации. Большое различие в реакционной способности мономеров по отношению к карбониевым ионам, по-видимому, делает получение по катионному механизму сополимеров, содержащих звенья нескольких (более двух) типов, необычным и трудным (см. также разд. VIII, стр. 494). [c.466]

Реакционная способность мономеров и производных от них ионов обсуждается в работе Хигасимуры и др. [Polymer, 3, 167 (1962)]. [c.486]

Кинетика ионной сополимеризации изучена мало. Основны сведения относятся к изучению состава сополимеров, определению констант сополимеризации и относительной реакционно способности мономеров в реакциях с ионом карбония и карб-унионом. Примерные ряды активности мономеров в npoue ax ЯСИНОЙ сополимеризации приведены ниже. [c.178]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология