Строение мономеров и их реакционная способность

Реакционная способность мономера в процессе совместной полимеризации, как и в случае гомополимеризации, зависит от строения мономера. Сопряжение двойной связи в молекуле мономера, количество и взаимное расположение заместителей, их поляризующее влияние на двойную связь определяют участие данных мономеров в реакции сополимеризации. Ряды активностей, составленные по результатам изучения совместной полимеризации мономеров и по данным изучения их гомополимеризации совпадают [c.117]

Строение и реакционная способность мономеров [c.123]

Результатом проведенных исследований стало выявление закономерностей образования, строения и свойств перспективных элементоорганических соединений в приоритетных направлениях химии ЭОС уникальных регуляторов роста и развития растений и иммуномодуляторов, мономеров, олигомеров, полимеров, катализаторов и модификаторов. Были синтезированы новые кремний- и германийорганические мономеры с различным обрамлением атомов кремния и германия. Анализ особенностей молекулярной структуры и электронного строения элементоорганических соединений позволил объяснить известные и выявить новые фундаментальные закономерности их реакционной способности. [c.110]

Так как неспаренный электрон в растущем радикале находится в фрагменте, образованном присоединенной молекулой мономера, то строение и реакционная способность частиц, участвующих в реакции роста цепи, взаимосвязаны. Известно, что полимеризация простых виниловых соединений, как правило, приводит к регулярному построению полимерной цепи типа голова к хвосту . При таком способе роста цепи из малоактивного мономера образуются наиболее реакционноспособные радикалы и, наоборот, реакционноспособным мономерам соответствуют малоактивные радикалы. Это справедливо для диенов, стирола и его производных, виниловых мономеров с полярными заместителями. Решающее значение в большинстве случаев имеет активность свободного радикала [24, с. 172]. Однако в случае веществ со средней реакционной способностью ситуация менее ясна [13, с. 142]. Если рассматривать широкий круг реакций полимеризации, становится ясной неоднозначность взаимосвязи реакционной способности радикалов и мономеров. Это подтверждают данные, полученные при определении относительной реакционной способности полистироль [c.53]

Для установления связи между строением и реакционной способностью кремнийорганических соединений в одинаковой степени важны и те и другие реакции. Однако реакции группы А следует рассмотреть несколько подробнее. Это связано с тем, что реакции замены связи Si —Н на связь Si — С в настоящее время представляют наибольший теоретический и практический интерес. Именно этого рода реакции позволяют создать новые простые и высокоэффективные методы синтеза ряда практически важных мономеров. В некоторых отношениях они уже сейчас успешно конкурируют с прямым синтезом, который был и является в настоящее время основным промышленным методом синтеза кремнийорганических мономеров [136]. [c.431]

Активные в процессе анионной полимеризации мономеры содержат электроотрицательные (электроноакцепторные замести-гели. На реакционную способность мономеров в этом процессе оказывает влияние их строение и главным образом степень поляризации двойной связи. По убыванию реакционной способности чономеры располагаются в следующем порядке [c.139]

СИНТЕЗ, ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ОБРАЗОВАНИЯ, СТРОЕНИЯ И РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ, КАТАЛИЗАТОРОВ, МОДИФИКАТОРОВ, МОНОМЕРОВ, И ПОЛИМЕРОВ НА ИХ [c.109]

Хотя концепция образования каталитич. комплекса в процессах К.-и. п. является общепринятой, объяснение многих сторон стереоспецифич. действия каталитич. систем оказывается весьма затруднительным, т. к. информация о строении и реакционной способности л-комплексов мономер — катализатор все еще незначительна. Однако можно считать установленным, что микроструктура полимерной цепи, образующейся в результате К.-и. п. с помощью комплексных металлоорганич. катализаторов, зависит не только от природы самого переходного металла в каталитич. комплексе, но и от его окружения — заместителя, связанного с переходным металлом, растворителя, металлоорганич. соединения и нуклеофильных добавок. [c.545]

Исследована кинетика и механизм полимеризации метилметакрилата бутиллитием вычислены энергии инициирования (5,5 ккал/моль), роста (10 ккал/моль) и дезактивации катализатора при взаимодействии с карбоксильными группами мономера (5,6 ккал/моль) высказано предположение, что активные центры по своему строению и реакционной способности отличаются от обычных литийорганических соединений. [c.134]

Таким образом, конденсационные сополимеры отличаются друг от друга композиционным составом и строением (микрогетерогенностью) [25]. При равновесной сополиконденсации протекание обменных реакций препятствует возникновению композиционной неоднородности, что приводит к статистическому распределению звеньев в цепях сополимеров. Последние по составу аналогичны исходной смеси мономеров. Условия проведения процесса практически не оказывают влияния на статистические характеристики сополимера. Для неравновесной поликонденсации наблюдается несколько иное положение ввиду того, что в этом случае отсутствуют обменные реакции. Для этого процесса строение сополимера будет определяться реакционной способностью сомономеров. [c.171]

Проведение количественного исследования сополимеризации этилена обусловлено многими соображениями. Все возрастающее промышленное значение сополимеров этилена вызьшает необходимость точного определения констант сополимеризации этилена с различными мономерами. Кроме того, знание этих констант важно для понимания связи между строением и реакционной способностью мономеров. [c.443]

Активность мономеров при раздельной и совместной полимеризации различна. Скорость полимеризации винилацетата значительно выше скорости полимеризации стирола, при совместной полимеризации этих мономеров реакционная способность стирола становится значительно выше реакционной способности винилацетата. Мале-иновый ангидрид не полимеризуется в обычных условиях, однако в смеси со стиролом, винилацетатом и другими мономерами он образует сополимеры. Реакционная способность мономеров при совместной полимеризации, как и в случае их раздельной полимеризации, зависит от их строения. [c.34]

Реакции полимеризации молекул ненасыщенных или циклических мономеров обычно подчиняются законам цепных процессов и носят название цепной полимеризации. В процессе цепной полимеризации энергия, освободившаяся в результате завершения одного акта присоединения, не рассеивается в окружающую среду, а передается другой молекуле и возбуждает новый акт присоединения. Число повторяющихся актов присоединения молекул мономера с образованием одной или нескольких макромолекул соответствует длине кинетической цепи данных превращений. Для придания полимеру каких-либо специфических свойств проводят полимеризацию смеси ненасыщенных соединений. В этом случае образование макромолекулы происходит путем присоединения друг к другу молекул всех компонентов смеси с взаимным чередованием звеньев различной структуры. Строение образующейся макромолекулы определяется относительной реакционной способностью исходных веществ, их соотношением и выбранным режимом [c.757]

Успешное протекание поликонденсации во многом определяется строением исходных веществ их функциональностью, реакционной способностью, способностью противостоять побочным превращениям. В последнее время существенное изменение претерпело представление как о веществах, используемых в качестве мономеров в поликонденсации, так и о влиянии их функциональности на строение макромолекул [4, 12, 13, 37, 38, 71, 72]. [c.18]

РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ И ФОРМИРОВАНИЕ АКЦЕПТОРНО-КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ПОЛИЭТЕРИФИКАЦИЕЙ МИКРОСТРУКТУРЫ МАКРОМОЛЕКУЛ НА ОСНОВЕ МОНОМЕРОВ НЕСИММЕТРИЧНОГО СТРОЕНИЯ [c.58]

Большинство сополимеров имеет нерегулярное строение, которое не позволяет выделить периодически повторяющееся звено. Содержание мономера в сополимере определяется его относительной реакционной способностью, концентрацией и т. д. [c.339]

Высокая реакционная способность радикалов, образующихся в. процессе полимеризации ВА, проявляется главным образом в а) большой скорости реакции гомополимеризации ВА . б) склонности ВА к реакциям передачи цепи, сопровождающимся появлением привитых продуктов различного строения в) способности сополимеризации ВА с другими мономерами. [c.9]

Ma- + Mi->Mi. /i-2i[Ma-][Mil M2- + Ma->Ma- K22[Ma-][Ma] где Ml — первый мономер Ма — второй, М - и Ма--полимерные радикалы, имеющие первый или второй мономер иа конце цепи. Предположим, что реакционная способность полимерного радикала зависит только от конечного мономера, а не от строения всей цепи. Предположим также, что в радикалах Mj- и Ма- существует динамическое равновесие, тогда [c.236]

Вследствие высокой реакционной способности поливинилацетатных радикалов образующийся полимер имеет разветвленное строение, за исключением полимеров, полученных особыми способами полимеризации (например, полимеризация в растворе до конверсии мономера 50—60%). С увеличением степени разветвленности, особенно при получении высокомолекулярного полимера методами суспензионной и эмульсионной полимеризации, изменяются свойства растворов ПВА. [c.236]

При анализе закономерностей акцепторно-каталитической полиэтерификации и сополиэтерификации были широко использованы данные по реакционной способности диолов и дихлораигидридов дикарбоновых кислот, впервые полученные в результате систематического исследования указанных мономеров квантово-химическими [242, 243], физическими (потенциометрия [244, 245], ПМР [244, 245], ЯКР [246, 247]) и кинетическими [247-250] методами. Было установлено, что различие в активности первой и второй функциональных групп мономера определяется расстоянием между этими группами, строением мости-кового звена и строением атакующего реагента. В зависимости от указанных факторов активность второй функциональной группы мономера, после того как первая вступит в реакцию, может уменьшаться, оставаться неизменной или увеличиваться. [c.52]

Вторая стадия определяется реакционной способностью образующегося радикала и мономера. При определении константы второй стадии даже для гомогенных полимеризационных систем получены различные значения для инициаторов разного строения [143], для эмульсионных систем эти данные вообще отсутствуют. [c.40]

Представлены методы синтеза фосфорсодержащих метакрилатов и обобщены данные об особенностях их радикальной полимеризации и сополимеризации с непредельными соединениями. Показано влияние строения и условий полимеризации данных мономеров на их реакционную способность и свойства получаемых полимеров. Представлены возможные направления использования полимеров фосфорсодержащих метакрилатов. [c.87]

Чернышев Е.А., Князев С.П., Иванов П.В., Лахтин В.Г. Синтез, исследование закономерностей образования, строения и реакционной способности элементоорганических соединений, катализаторов, модификаторов, мономеров, и полимеров на их основе 109 [c.165]

Химия фосфорорганических соединений за последние два десятилетия переживает период бурного развития. Это связано прежде всего с тем широким применением, которое нашли эти соединения в самых различных областях народного хозяйства. С каждым годом расширяется использование фосфорорганических соединений в качестве инсектицидов, фунгицидов, гербицидов и нематоцидов в сельском хозяйстве, лекарственных препаратов в медицине, мономеров, пластификаторов и стабилизаторов при производстве полимерных материалов, экстрагентов, растворителей, катализаторов, добавок, придающих материалам огнестойкость, улучшающих работу смазочных масел, и др. Большое практическое значение фосфорорганических соединений стимулировало исследования в области дальнейшего развития, расширения и изучения ранее известных реакций, строения и реакционной способности органических производных фосфора, привело к открытию новых путей синтеза и ряда новых интересных реакций. К реакциям этого типа следует отнести и рассматриваемую в обзоре реакцию присоединения фосфорорганических соединений с подвижным атомом водорода фосфинов, неполных эфиров фосфористой, тиофосфористой, фосфинистой и дитиофосфорной кислот, амидов кислот фосфора, фосфорсодержащих соединений с активной метиленовой группой и некоторых других типов соединений. К настоящему времени изучены реакции присоединения их по кратным углерод-углеродным, двойным углерод-кислородной, углерод-азотной, азот-азотной и азот-кислородной связям. В результате этих реакций образуются фосфины разнообразного строения, полные эфиры фосфиновых, тиофосфиновых, дитиофосфорных кислот, алкилфосфиновые и фосфинистые кислоты, эфироамиды фосфорных и эфироимиды фосфиновых кислот, а также некоторые другие типы органических соединений фосфора. Отдельные реакции этого типа, как, например, присоединение фосфинов, фосфористой и фос-форноватистой кислот к карбонильным соединениям, были известны еще в конце прошлого — начале нашего столетия. Однако в последующие годы они или не получили дальнейшего развития, или использование их было крайне ограниченным. Интерес к этим реакциям вновь проявился лишь спустя несколько десятилетий. Ряд новых [c.9]

На основании полученных данных можно сделать несколько интересных заключений. Несмотря на то, что четыре исследованных мономера различаются по реакционной способности, при сополимеризации трех мономеров с этиленом произведение констант сонолимеризации равно единице в пределах точности эксперимента для четвертого мономера — м-бзггилакрилата — это произведение не отличается заметно от единицы. Таким образом, ус-ловия сополимеризации изученных мономеров с этиленом близки к идеальным, мономерные звенья в образующихся сополимерах распределены беспорядочно и тенденция к чередованию звеньев мала. Смысл этих явлений будет обсуждаться ниже при расчете параметров, определяющих зависимость между строением и реакционной способностью мономеров л радикалов. [c.444]

Наиболее простым является приближение изолированной молекулы, оперирующее аппаратом индексов реакционной способности. Как следует из материала гл. 2, в этом приближении удалось качественно объяснить реакционную способность ненасыщенных мономеров, полимеризующихся с раскрытием двойной связи. Применительно к ионным процессам не только установлены характерные особенности тех из этих мономеров, которые отличаются особой склонностью к анионной и катионной полимеризации, но и в более узких рядах получены хорошие корреляции между электронным строением и реакционной способностью. Поэтому поиск подобных же корреляций для других групп мономеров, еще не исследованных расчетными методами, представляется вполне оправданным. [c.175]

Для сополимеров характерно отсутствие строгой повторяемости звеньев, в связи с чем строение их неупорядочено. Порядок чередования разных звеньев зависит от мольного соотношения мономеров в исходной смеси и их относительной реакционной способности. Участки из звеньев одинакового состава могут быть небольшими — из нескольких и даже одного звена. Специальными методами могут быть получены сополимеры, построенные так, что в молекулярной цепи чередуются длинные участки звеньев одного состава, с длинными участками звеньев другого состава. Каждый такой участок называется блоком, а сополимеры называются блок-сополимерами. Схематически их можно изобразить [c.9]

Из огромного числа мономеров для производства олигомеров и полимеров используют соединения определенных строения и состава, не содержащие примесей, способных отравлять катализаторы или изменять направление основной реакции, дешевые, доступные, транспортабельные, нетоксичные, пожаро-и взрывоОезонасные, обладающие требуемыми функциональностью и реакционной способностью. [c.108]

Впервые систематическое исследование реакционной способности конденсационных несимметричных мономеров было выполнено на примере моно-р-гид-роксиэтиловых эфиров различных ароматических диолов. Величины различия в активности спиртовых и фенольных НО-групп указанных соединений были установлены в условиях конкурирующего ацилирования монохлорангидридами фениловых эфиров тех дикарбоновых кислот, которые в дальнейшем использовались для синтеза полиэфиров [263, 264]. Полученные результаты представлены в табл. 4.5. Из них видно, что в зависимости от строения диола и хлорангидрида активность НО-групп изменяется в достаточно широких пределах. [c.59]

Подробно исследованы основные закономерности поликонденсации полигалогенароматических соединений с сульфидом натрия [1-7, 16, 32, 33] и обнаружены такие ее особенности, как возрастание реакционной способности функциональных групп на начальных этапах поликонденсации, возможность изменения строения элементарного звена полимера от соотношения исходных мономеров, изменение функциональности полигалогенароматических соединений за счет процессов внутримолекулярной циклизации, существенное влияние на свойства полимеров побочной реакции макроциклизации. [c.190]

При выводе кинетических соотношений обычно делаются следующие четыре допущения. 1. Рассматривается случай, когда полимеризация протекает с длинными цепями, т. е. скорость полимеризации v v так что v, можно не принимать во внимание. 2. Допускается, что к и к, не зависят от длины реагирующего макрорадикала, т. е. Кру = кр2 =. .. = кр , и то же для kt и ktd- Такое предположение представляется разумным, особенно для высокомолекулярных радикалов, так как реакционная способность радикала определяется его молекулярной структурой вблизи свободной валентности, а при гомополимеризации строение всех макрорадикалов одинаково и различаются они только своей длиной. 3. Предполагается протекание реакции в квазистационарном режиме. Это справедливо для экспериментов с v, = onst и длительностью t tr, xr = = (2A,v,-) V2. При V, = 10 +10 6 моль/л и 2к, = 10 +10 Ммоль с) время жизни макрорадикалов R- изменяется в интервале 0,1-10 с, что значительно короче периода прогревания реактора (50-200 с). 4. Обычно пренебрегают обрывом с участием первичных радикалов, образующихся из инициатора (этой реакции г. + R нет в схеме), поскольку в большинстве случаев практически все г реагируют с мономером, а доля г , реагирую- [c.357]

Константа передачи цепи на мономер определяется отношением реакционной способности наиболее активной его С—Н-связи (если ат(1куется именно С—Н-связь) и двойной связи величина См определяется строением мономера. Ниже приведены величины См для ряда мономеров [c.360]

Имея в виду эти данные, а также близкое подобие геометрии молекул ДВС и дивинилового эфира (см. раздел 7.1.1) вместе с качественным сходством в распределении плотностей заряда (см. раздел 7.6) в их молекулах, трудно найти объяснение принципиальному различию в строений их полимеров (если считать, согласно [445], что ДВС полимеризуется только по одной двойной связи). Такой логикой руководствовались итальянские исследователи [385] при детальном изучении строения полидивинилсуль-фида, получаемого в условиях радикального инициирования. По их мнению, растворимость полимера скорее должна быть обусловлена малым числом остаточных двойных связей, нежели, их низкой реакционной способностью. Они провели полимеризацию ДВС в блоке и в растворе бензола при 60°, используя в качестве инициатора ДАК (1,56-10- моль/ ). Конверсия мономера во всех случаях не превышала 5%. Полимер полностью растворялся в [c.153]

Состав и строение сополимеров определяются относительной реакционной способностью исходных мономеров и радикалов (характеризуемой константами сополимеризации и г ) и молярным соотношением мономеров в исходной реакционной смеси. В последние годы дяя оценки активности мономеров используют так называемую схему Q — е. Величина Q характеризует степень сопряженности двойной связи мономера с другими группами, величина е отражает электронодонорный или эяектроноакцептор-иый характер кратной связи. На основании этих величин можно приближенно предсказать поведение взятого мономера в реакции сополимеризации с другими непредельными соединениями. [c.117]

Из таблицы видно, что на константу передачи цепи существенное влияние оказывает как строение макрорадикала, так и строение алкил (арил)фосфина. Полистирольные радикалы более реакционноспособны в реакции с фосфинами, чем полиметилметакрилатные, и этим объягаяется возможность выделения теломеров при реакции фосфинов с акрилатами. Фосфины более реакционноспособны по отношению к полиметилметакрилатному радикалу, чем к-бутилмер-каптан. В алифатическом ряду заместитель мало влияет на реакционную способность. При переходе от алкилфосфинов к фенилфосфину константа передачи цепи на фосфин возрастает почти в 10 раз, что связано с возможностью образования более стабильных (за счет участия в распределении электронной плотности ароматического ядра) фенилфосфинильных радикалов. Этим объясняется легкость присоединения фенилфосфина к различным непредельным соединениям, которую наблюдали Б. А. Арбузов с сотрудниками [14]. Реакция фенилфосфина с эфирами акриловой и метакриловой кислот, нитрилом акриловой кислоты идет без инициатора при 120—130° С. При указанных температурах чистый метилметакрилат подвергается термической полимеризации с ощутимой скоростью [13]. Кроме того, источником радикалов могут быть пероксиды, образующиеся при взаимодействии растворенного в мономере кислорода сего молекулами, или перокси-радикалы со структурой СН2(Х)СН—О—О. [c.27]

Реакционная способность фосфорсодержащих метакрилатов при радикальной полимеризации может быть повышена введением комплексообразователей, например, кислот Льюиса [31]. Исходя из найденных составов комплексов монометакрилатов с кислотами Льюиса и на основе спектроскопических исследований можно предположить, что в комплексообразовании могут участвовать как фосфорильные, так и карбонильные группы мономеров, что приводит к активации мономеров за счет увеличения сопряжения и повышения электроноакцепторного характера двойной связи. На примере радикальной полимеризации ФФМ в присутствии хлорида цинка показано, что введение комплексообразователя влияет на все стадии полимеризационного процесса. С увеличением концентрации кислот Льюиса возрастает эффективность инициирования ДАК и соотношение Кр/Ко° за счет увеличения константы скорости роста и некоторого снижения константы скорости обрыва мак-ромрлекулярных цепей. Применение комплексообразователей позволяет увеличивать скорость и глубину полимеризации, а также получать сополимеры более регулярного строения [31, 32]. [c.97]

Следующим шагом было рассмотрение реакционной способности 1-У1 типов АЦ. Так как при полимеризации диенов под действием лантанидных каталитических систем наблюдается первый порядок по мономеру, можно полагать, что лимитирующей в реакции роста является стадия координации диена на АЦ [45], и константа скорости координации определяет реакционную способность АЦ. Несмотря на то, что не существует четкой теоретической модели, связывающей электронное строение координационных комплексов с константой скорости их образования, можно полагать, что чем больше величина энергии Екомп. тем быстрее образуется данный комплекс. Подобное предположение (известное как соотношение Поляни-Семенова) хорошо оправдывается в бимолекулярных химических реакциях [54]. [c.321]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология