Реакционная способность мономеров в реакциях сополимеризации

Реакционная способность мономера в процессе совместной полимеризации, как и в случае гомополимеризации, зависит от строения мономера. Сопряжение двойной связи в молекуле мономера, количество и взаимное расположение заместителей, их поляризующее влияние на двойную связь определяют участие данных мономеров в реакции сополимеризации. Ряды активностей, составленные по результатам изучения совместной полимеризации мономеров и по данным изучения их гомополимеризации совпадают [c.117]

Радикальная сополимеризация. Способы инициирования радикальной С., механизмы ее элементарных актов в принципе те же, что и для радикальной полимеризации. Исключение составляют явления, связанные с донорно-акцепторными взаимодействиями реагентов в нек-рых реакциях. Реакционная способность мономеров в радикальной С. определяется сопряжением, полярностью, степенью экранирования двойной связи заместителями. С увеличением энергии сопряжения в мономере возрастает его активность в реакциях присоединения к радикалам вследствие резонансной стабилизации переходного состояния. По этой же причине увеличивается стабильность образующихся радикалов. Следовательно, ряды активностей мономеров противоположны рядам активностей соответствующих радикалов, что составляет существо правила антибатности. При этом сопряжение с заместителем снижает активность радикала в значительно большей степени, чем повышает активность мономера. Поэтому мономер, более активный в С., в гомополимеризации кажется менее активным (полимеризуется с меньшей скоростью). См. также Реакционная способность мономеров. [c.226]

Поскольку в уравнение (37) входят только константы скорости развития цепей, оно не предусматривает изменений состава сополимера с изменением суммарной скорости сополимеризации или в зависимости от источника радикалов, применяемых для начала реакции. Экспериментальным путем обнаружено, что значения отношений реакционных способностей мономеров остаются практически постоянными в широких пределах изменений реакционной среды даже при переходе от сополимеризации в массе мономера к эмульсионной или суспензионной сополимеризации. В последнем случае, однако, иногда нужно вводить поправки на различную растворимость в воде двух мономеров, вследствие чего один из мономеров может избирательно выводиться из зоды реакции [50, 51, [c.139]

Интересная аналогия в строении цепи продуктов полимераналогичных реакций и продуктов сополимеризации по концевой модели (марковская цепь первого порядка) обнаруживается при равенстве двух констант Й1 = 2- Выразим параметр блочности Я = 2Р(АВ) [38] через Р А) и относительные реакционные способности мономеров при сополимеризации через Га и гв- Используя соотношения (II.6) и (11.14), выведенные в гл. II при рассмотрении сополимеризации по концевой модели, можно получить следующее выражение для Р [c.88]

Таким образом, сама по себе координация мономера и радикала молекулой КО в переходном комплексе роста цепи, ответственная за изменение /Ср при гомополимеризации ММА в присутствии кислот Льюиса или за выравнивание эффективных реакционных способностей мономеров при сополимеризации (ММА с МА), практически не влияет на стереохимию реакции роста цепи. [c.99]

Реакционная способность мономеров при сополимеризации зависит и от метода проведения реакции. Так, при блочной и эмульсионной сополимеризации константы сополимеризации имеют следующие значения [c.94]

В настоящее время признано существование общего порядка изменения реакционной способности мономеров в реакциях сополимеризации. В начале 40-х годов было обнаружено, что мономеры можно классифицировать по их относительной реакционной способности при взаимодействии с определенными радикалами, сравнивая величины, обратные константам сополимеризации, полученным в соответствующих экспериментах Однако для оценки реакционной способности данного мономера по отношению к ряду радикалов необходимо знать истинные константы скоростей роста. Уравнение Алфрея — Прайса впервые позволило предсказать реакционную способность мономера в реакции сополимеризации на основании двух теоретических параметров Q — меры резонансной стабилизации мономера в ходе сополимеризации и е — полярного фактора. Так, реакционная способность мономеров 1 и 2 отражена в следующих уравнениях [c.41]

Имеются и другие примеры проявления связи между 1/2 и реакционной способностью мономеров в реакциях полимеризации и сополимеризации. [c.192]

В основном реакционная способность мономера в реакции сополимеризации зависит от полярности двойной связи, стабильности свободного радикала, образующегося при присоединении этого мономера к растущей цепи, и от пространственных затруднений в переходном состоянии. Стирол имеет высокую электронную плотность при двойной связи, на что указывает значение параметра е, равное —0,80. Бензильный радикал сильно стабилизован в результате сопряжения с фенильным кольцом. Присоединению стирола [c.282]

При радикальной сополимеризации бутадиен входит в цепи преимущественно в положении 1,i-транс. Состав сополимеров зависит от относительной реакционной способности мономеров, соотношения их в исходной смеси и условий реакции. Сополимеры бутадиена представляют собой эластомеры или пластики в зависимос-Tii jjT природы и содержания второго мономера. [c.150]

Радикалы а-метилстирола, однако, легко реагируют с бутадиеном с образованием сополимеров. Максимально возможное молярное содержание этого мономера в сополимере 50%, что соответствует полному чередованию обоих типов звеньев в полимерной цепи. Во всех остальных указанных случаях возможно получение сополимеров любого заданного состава. Реакционная способность мономеров обычно оценивается значениями и Г2 (табл. 3), характеризующими относительную активность мономеров М и Ма в реакции со свободными радикалами растущей цепи (см. Сополимеризация). [c.348]

Метод сопоставления реакционных способностей мономеров основывается на предположении, что константа скорости реакции роста стирола остается постоянной во всех процессах сополимеризации, проводимых в аналогичных условиях. Тогда величина, обратная М — стирол), является непосредственной мерой реакционной способности мономеров по отношению к стирольным радика-.лам В табл. Х.1 приведен порядок величин 1/г1 для некоторых замещенных стиролов и ряда мономеров других типов. Числовые значения 1/ 1 для мономеров, приведенных в табл. Х.1, и для многих других будут даны в этой главе в разделе, посвященном обсуждению типа мономера. Дополнительные величины можно найти в Приложении А. Относительное положение в приведенной таблице мономеров, сополимеризация которых со стиролом не была экспериментально изучена, можно вычислить по величинам Q и е, которые приведены в Приложении Б. [c.283]

Представление об увеличении реакционной способности радикалов с повышением давления подтверждается работой Уоллинга в которой исследовалось влияние давления на гомополимеризацию аллилацетата. Автором было найдено, что реакция передачи цепи, приводящая при атмосферном давлении к обрыву кинетических цепей, при высоком давлении не останавливает их рост. Вероятнее всего наблюдаемый эффект объясняется увеличением реакционной способности аллильного радикала, образующегося в результате передачи цепи через мономер при повышении давления. Таким образом, при исследовании сополимеризации этилена при высоком давлении следует иметь в виду, что реакционная способность радикалов с ростом давления увеличивается, а реакционная способность мономеров остается такой же, как и при атмосферном давлении. [c.442]

Влияние длинных боковых ответвлений на реакционную способность мономеров проявляется в реакциях сополимеризации, что видно при рассмотрении процессов получения сополимеров длинноцепных а-олефинов со стиролом на катализаторах Циглера—Натта. С увеличением длины цепи а-олефина содержание стирола в сополимере постепенно увеличивалось. Это, по-видимому, связано либо с увеличением стерических затруднений при увеличении длины бокового ответвления либо с изменением микроконцентрации мономера в связи с изменением его сродства к стиролу. Ниже приведены константы сополимеризации для некоторых систем а-олефин (гг) — стирол (г ) [c.130]

Совместная поликонденсацня. Состав поликонденсационных сополимеров и внутримолекулярное распределение звеньев на начальной стадии реакции определяются составом реакционной смеси и относительными реакционными способностями мономеров, т. е. так же, как и при сополимеризации (см. Полимеризация). Для получепия продуктов достаточно высокого молекулярного веса П. ведут до полного исчерпания мономеров. Поэтому валовой состав сополимера всегда соответствует составу исходной смеси. [c.80]

Исследование процессов совместной полимеризации мономеров на поверхности представляет интерес с нескольких точек зрения. Рассмотренные выше исследования реакции роста цепей убедительно показывают, что при полимеризации на поверхности эффективные реакционные способности мономеров могут значительно отличаться от тех, которые реализуются в жидкой фазе и табулированы в справочной литературе. Соответственно при полимеризации на поверхности могут значительно отличаться и константы сополимеризации мономеров. Направленный синтез сополимеров на поверхности требует понимания влияния поверхности на эф ктивные константы сополимеризации. [c.88]

Знание кинетики процесса особенно важно при изучении реакций образования совместных полимеров. Ранее уже указывалось, что определение констант сополимеризации по составу сополимера возможно лишь для гетерофазной поликонденсации. При точно-м эквимолярном соотношении мономеров состав сополимера всегда равен составу исходной смеси. В этом случае соотношение реакционной способности мономеров (но не олигомеров) можно найти измерением начальных скоростей поликонденсации. [c.68]

Реакции присоединения мономера к активированным макромолекулам и реакции роста боковых цепей (вторая стадия) определяются в основном стабильностью макрорадикала, реакционной способностью мономера, стерическими факторами и влиянием среды. Таким образом, активность мономеров при взаимодействии их с полимерными радикалами имеет ту же природу, что и при обычной сополимеризации. [c.373]

Реакционная способность мономеров в реакциях сополимеризации [c.96]

До сих пор обсуждение особенностей реакций свободнорадикальной полимеризации ограничивалось гомогенными системами, хотя и отмечалось, что относительные реакционные способности мономеров при сополимеризации обычно мало изменяются при протекании реакции в гетерогенных условиях. Вместе с тем большое практическое значение имеют реакции полимеризации, при которых мономеры диспергированы в нерастворяющей среде или когда образующийся полимер выделяется из системы. Полимеризация в этих условиях имеет интересные особенности, связанные со всей проблемой временного цикла радикальных цепных процессов и с реакциями в высоковязких средах. Таким образом, эти реакции заслуживают специального обсуждения. [c.161]

Реакция карбоний-ионной сополимеризации. Как и в реакциях свободно радикальной сополимеризации, лучшим способом получить данные об относительных реакционных способностях мономеров при карбоний-ионной полимеризации является исследование состава сополимеров. Хотя сообщение, что изменение характера активного центра (переход от свободного радикала в ион карбония) может резко изменить состав сополимера, появилось в 1944 г. [99], уравнение сополимеризации не применялось к системам, содержащим ион карбония, до 1948 г., когда было показано [6], что реакция сополимеризации стирола и /г-хлорсти-рола в растворе СС1 , катализируемая ЗпС] , дает постоянные отношения реакционных способностей мономеров (г = 2,2—2,7, = 0,35), это резко отличается от результатов, получаемых при свободно-радикальной реакции (г = 0,74, Гз = 1,025). Впоследствии были опубликованы данные еще для ряда систем, которые подтвердили применимость уравнения во всех случаях, когда сополимер содержит достаточное количество обоих компонентов. На основании этих исследований выяснились два общих свойства реакций карбоний-ионной сополимеризации во-первых, карбо-ний-ионная сополимеризация не имеет тенденции к чередованию или же эта тенденция проявляется в незначительпой степени и, во-вторых, реакционные способности могут быть сведены в последовательные ряды с несколько более широкими пределами распространения, чем это наблюдается при реакции свободно-радикальной сополимеризации. Такие ряды показаны в табл. 11. [c.159]

Н едавно Овсрборгор с соавторами детально и нсесторошгс исследовал карбоний-ионную сополимсризадшо ряда замощенных стиролов со стиролом, /1-хлорстиролом и а-метилстирол ом [119]. В этом случао мономеры, участвующие в реакции сополимеризации, достаточно близки по своей структуре, чтобы давать хорошие значения отношений реакционных способностей мономеров. Полученные результаты подтверждают общие выводы из табл. 11. [c.160]

Интересным свойством реакций карбоний-ионной сополимеризации является то, что отношения реакционных способностей мономеров в некоторых системах несколько меняются в зависимости от примененных инициатора и растворителя. В системе, состоящей из стирола и 3,4-ди-хлорстирола, отношение реакционных способностей мономеров изменя гось от / J = 3,1 0,1, = 0,48 0,08 при инициировании реакции ЗнС1 до = 6,8 0,8, г2 — 0,0 0,2 в присутствии АШгд [45]. Насколько такое изменение является общим, неизвестно, но наличие его подчеркивает тот факт, что имеющийся активный центр, по-пидимому, представляет собой некоторую комбинацию ионной пары иона карбония и аниона, получаемого из инициатора, изменяющего вследствие этого его реакционные свойства. [c.160]

Реакции сополимеризации, как и полимеризации, могут протекать по радикальному и ионному механизмам. Тип процесса сополимеризации существенно влияет на состав, структуру и свойства сополимера. В случае свободнорадикальной сополимеризации значения констант сополимеризации определяются реакционной способностью мономеров и не зависят от инициирующей системы. При ионной сополимеризации иа значения констант сополимеризации оказывают влияние природа каталитической системы и полярность среды. На рис. 2.2 представлена зависимость состава сополимера от состава смеси мономеров при сополимеризации стирола с метилметакрилатом различными способами. Таким образом, из одного и того же состава исходной смеси мономеров, но используя различные способы сополимеризации, можно получить сополимеры разного состава, а соответственно и разных свойств. [c.40]

Здесь отношения гх = А хх/ ху и Гу = А ух/ ух представляют собой отношения реакционных способностей мономеров, участвующих в реакции сополимеризации. Поскольку исходной предпосылкой при выводе уравнения (П.91) было предположение о том, что уменьшение количества ненрореагировавших мономеров связано только с вхождением их в растущую полимерную цепь, левая часть уравнения (П.93) формально выражает отношение приращений количеств [c.134]

Рассчитанные величины относительных активностей изученных пар мономеров подтверждают, что в случае образования привитого сополимера целлюлрзы из смеси мономеров реакционные способности их в целом характеризуют те же тенденции, что и при обычной сонолимеризации. Небольшое расхогкденио в-значениях реакционных способностей мономеров можно было бы отнести к специфике механизма реакции привитой сополимеризации из смеси двух мономеров, т. е. присутствию целлюлозных макромолекул и ге-терофазного характера системы. Найдено, что привитые сополимеры целлюлозы с поли-ВЛ хорошо сорбируют кислотные красители, обладают значительной светостойкостью, антимикробными и бактерицидными действиями, а- также повышенной прочностью. [c.353]

Реакционная способность мономеров, сополимеризующихся с этиленом, оказывает влияние на характер зависимости скорости сополимеризации от соотношения мономеров. Мономеры, которые не образуют резонансно-стабилизированных радикалов,, мало влияют на скорость сополимеризации. Скорость реакции приблизительно такая же, как и при гомополимеризации этилена, и определяется условиями реакции (давление, температура, концентрация инициатора). [c.187]

Была изучена сополимеризация пар циклических эфиров [73], лактамов [74], лактонов 75] и циклических силоксанов [76]. Интерпретация данных по реакционной способности мономеров чрезвычайно сложна вследствие большого влияния как особенностей данной пары сомономеров, так и условий реакции. Например, вследствие низкой реакционной способности циклические эфиры, содержащие более четырех членов, не способны к анионной сополимеризации, однако легко полимеризуются по катионному механизму. При успешно протекающей сополимеризации поведение мономеров в этом процессе часто можно рассматривать с точки зрения влияния размеров цикла на реакционную способность мономера по отношению к атаке растущими частицами. [c.463]

Анионная сополимеризация (в присутствии ацетильных инициаторов) е-капролактама (М1) и сс-пирролидона (Мг) демонстрирует некорректность выводов на основании значений и г , полученных нри использовапии стандартного уравнения сополимеризации [уравнение (6.12)]. Значения относительной реакционной способности мономеров, вычисленные по этому уравнению, оказались равными Гх = 0,75 и = 5,0. Отсюда был сделан вывод, что а-пирролидоп почти в восемь раз более активен, чем е-канро- лактам [74]. Однако детальное изучение [77] этой системы нока-.зывает, что строение образующегося сополимера не определяется константами скоростей /сц, к г и /С21 для различных реакций роста гомополимера и сопо.лимера. Трансацилирование, заключающееся в обмене мономерных сегментов в инициирующих и растущих имидах [c.465]

Полученные в последнее время результаты показывают, что несмотря на очень большие упрощения, принятые в этом методе расчета, величина (А ) может служить полезным критерием реакционной способности мономеров и радикалов при полимеризации. На основании значений (А )г можно предсказать относительную реакционную способность различных мономеров в реакциях сополимеризации. Установлена связь скорости стадий инициирования и роста цепи при свободнорадикальной полимеризации с теоретической энергией локализации. [c.362]

Для многих систем при сополимеризации значение произведения эффективных констант сополимеризации (г гц) существенно меньше единицы. Следовательно, реакционная способность мономера зависит от природы атакующего радикала и всегда изменяется в направлении, благоприятствующем реакции чередования, а не гомоприсоединения. Это в свою очередь позволяет предположить существование полярного эффекта. Дальнейшие исследования показали, что сильная тенденция к чередованию наблюдается при сополимеризации мономера с электроноакцепторным заместителем (например, акрилонитрила) и мономера с электронодонорным заместителем (например, га-метоксистирола). [c.66]

Далин и Прайс изучая сополимеризацию стирола с перхлоратом К-винилпи-ридиния, нашли, что пиридиновое соединение действует при малых концентрациях как ингибитор (рис. Х.12). Предполагалось, что соль, имея сильную электроположительную винильную группу, будет легко вступать в реакцию сополимеризации со стиролом, обладающим сильно отрицательной двойной связью. Однако в действительности наблюдается противоположный эффект соль сополимеризуется гораздо легче с мономерами, которые характеризуются положительными значениями е, такими, как акрилонитрил. Прайс отметил качественно, что исправленное выражение для Q — е-схемы, учитывающее избыточный заряд на одном из мономеров, показывает следующее. Если оба мономера имеют избыточный положительный заряд на двойной связи, то значение Q для полярного мономера изменяется в том же направлении, что и величина е для сомономера. Не учитывая других сложностей, можно качественно предсказать, что значение Q (а следовательно, и реакционная способность мономера) для соли пиридиния должно быть очень мало по сравнению с ее величиной для стирола, так как е для стирола гораздо менееТположительно, чем для акрилонитрила. [c.305]

Для синтеза высокомолекулярных сополимеров различного состава на основе этилена с помощью свободнорадикальных инициаторов необходимо проводить процесс при высоком давлении. Применение высоких давлений необходимо прежде всего для увеличения концентрации газообразного этилена и получения высокомолеку-ЛЯ1ЭНЫХ сополимеров, обогащенных этиленом. Реакция протекает в соответствии с общими закономерностями свободнорадикальной сополимеризации, так что можно обычными методами определить константы сополимеризации. Однако сопоставление полученных констант с константами, измеренными при атмосферном давлении, невозможно до тех пор, пока не определено влияние давления на относительную реакционную способность мономеров и радикалов при сополимеризации. Такое исследование желательно проводить при сополимеризации жидких мономеров, чтобы свести до минимума сжимаемость реакционной смеси, осложняющую анализ сополимеризации с участием газообразных реагентов. [c.441]

Неоднородные сополимеры образуются, когда сополимеризацию двухменомеров, сильно различающихся по реакционной способности, проводят до глубоких конверсий. Содержание более реакционно-способного мономера в первоначально образующемся сополимере выше, чем в сополимере, образовавшемся в конце реакции. [c.448]

Повьппение содержания замещенного диена в зоне реакции сопровождается резким понижением скорости сополимеризации. При сополимеризации изопрена с циклопентадиеном в присутствии системы TI I4—A1(m30- 4Hj)3 также наблюдалось снижение скорости сополимеризации при увеличении концентрации циклопентадиена [709]. Ингибирующее действие циклопентадиена не обусловлено разрушением активных центров катализатора, а связано с различной реакционной способностью мономеров. [c.142]

Кроме приведенных выше наших результатов, в работе [40], установлена взаимосвязь между и реакционной способностью к полимеризации. В этой работе с помощью квантово-механических расчетов показано, что для многих винильных мономеров (акрилонитрил, акролеин, метилвинилкетон, метилакрилат, бутадиен, стирол, а- и р-метилстиролы, изопрен, этилен и др.) изменение 1/2 происходит параллельно их анионной полимеризуемости . Хотя в настоящее время имеется очень мало данных для установления такой корреляции в случае других групп мономеров (полимеризующихся по радикальному механизму), такая взаимосвязь между константами скорости полимеризации и уг вполне реально. В пользу этого говорит то обстоятельство, что эмпирическое уравнение Хаммета — Тафта в настоящее время находит широкое применение для характеристики влияния заместителей как на константы скорости многих радикальных реакций (в том числе реакций полимеризации и сополимеризации [707, 708]), так и на полярографические потенциалы полуволн. Значение такой взаимосвязи трудно переоценить. Так как определение значений потенциалов полуволн неизмеримо проще, чем определение кинетических характеристик мономеров, то о реакционной способности мономера удобней судить по полярографическим показателям. [c.179]

Изучена возможность регулирования распределения СООН и N-rpynn в цепи водорастворимых сополимеров на основе МАК и АН путем изменения реакционной способности мономеров за счет подбора соответствующей смеси растворителей ДМФА— вода. По мере увеличения содержания воды в реакционной смеси резко изменяется начальная скорость сополимеризации, за счет конкурирующего образования ассоциатов МАК с ДМФА, МАК и АН с водой, и с переходом реакции из гомогенной в гетерогенную среду. Илл. 2. Табл. 1. Библ. 10 назв. [c.114]

Отношение реакционной способности мономеров в реакции блочной сополимеризации бутадиена с метилтиолакрилатом определялось по методу Майо и Льюиса [5]. Значение г- (бутадиен) равно 0,35+0,01, а (метилтиолакрилат)— 0,20+0,05. Значения rj и для бутадиена и метилакрилата, приведенные к одинаковым условиям опыта, соответственно оказались равными [6] /"i =1,0 + 0,15 / о =0,05 + 0,03. [c.27]

Авторами установлены следующие корреляции между основными закономерностями реакции комплексообразования и кинетикой процесса радикально-координационной сополимеризации винилциклогексановых мономеров с МА и ХМА. Скорость сополимеризации возрастает с увеличением донорной и акцепторной способностей сомономеров, т.е. реакционную способность мономеров в процессе радикально-координационной сополимеризации определяет их положение в ряду донорной и акцепторной способностей. Зависимость скорости сополимеризации (у) и состава сополимеров от прочности образующихся КПЗ (Кр) и их составов иллюстрируют данные табл. 6.12. [c.166]

Увеличение полярности среды приводит к существенному возрастанию скорости радикально-координационной сополимеризации в то же время полярность среды влияет на положение максимума полосы переноса заряда в комплексах. Из сопоставления этих двух фактов следует, что увеличение степени переноса заряда в образующихся КПЗ повьппает реакционную способность мономеров в реакциях радикально-координационной сополимеризации. [c.166]