Фотоинициаторы полимеризации

Фотохимическое инициирование радикальной полимеризации основано на образовании свободных радикалов в результате гомолитического разрыва химических связей при поглощении квантов инициирующего излучения мономером либо специально введенными фотоинициаторами или фотосенсибилизаторами. [c.9]

Почти все применяемые в промышленности мономеры поглощают свет лишь в области длин волн менее 320 нм. Поскольку доступные в настоящее время источники света излучают преимущественно в области длин волн более 320 нм, непосредственная фотохимическая полимеризация мономеров в промышленности невозможна. Поэтому применяют фотоинициаторы [10], которые поглощают свет, а затем за счет реакций отщепления водорода или расщепления образуют первичные радикалы Н и, тем самым, инициируют полимеризацию. Дальнейшие процессы совершенно аналогичны тем, которые протекают при обычной (термической) полимеризации. [c.359]

Константы скорости для полимеризации с комплексами иона Ре+з в качестве фотоинициаторов [128] [c.211]

Сенсибилизатор поглощает свет, давая радикалы. При термопереносе электрона к ониевым солям снова возникают катион и радикал, которые в результате вторичных реакций инициируют радикальную и катионную полимеризацию, — бивалентные фотоинициаторы [9,36]. [c.132]

Процесс отверждения особенно эффективно протекает при введении в лакокрасочные материалы фотоинициаторов полимеризации. Для полиэфирных пленкообразователей ими служат бензо-фенон и его производные, простые эфиры бензоина, ацетофенон, бензальдегид. Оптимальная дозировка фотоинициаторов в зависимости от их фотохимической активности и толщины наносимого слоя лакокрасочного материала составляет от 0,2 до 1,0% (масс.). [c.272]

Для инициирования процессов твердофазной полимеризации наиболее часто применяют ионизирующие излучения, поскольку они обладают большой проникающей способностью и позволяют проводить инициирование практически по всему объему твердого мономера без введения добавок специальных инициаторов. В процессе облучения образуются радикалы, ионы, вторичные электроны [31], т.е. налицо большая универсальность действия излучения. Однако образование различного типа частиц вызывает определенные трудности при установлении механизма реакции. Более однозначные результаты удается получить при фотохимическом инициировании, используя радикальные фотоинициаторы. Однако и здесь не обходится без трудностей, так как в твердой фазе происходит снижение потенциала ионизации и возможны процессы фотоионизации [304]. Высокие коэффициенты поглощения и рассеяния света при фотоинициировании приводят к неравномерному распределению в образце образующихся под действием света активных центров. Это обстоятельство затрудняет изучение кинетики. [c.76]

Иногда в систему вводят специальные вещества, способные под действием света распадаться с образованием свободных радикалов. В качестве таких веществ — фотоинициаторов, или сенсибилизаторов, используются перекиси, азосоединения, диазосоединения (диазоаминобензол), ке-тоны (ацетон, бензоин) и др. Эти соединения сильнее поглощают свет ь ультрафиолетовой области, чем мономеры, и фотодиссоциация этих веществ на радикалы протекает с высоким квантовым выходом. Поэтому введение фотоинициаторов даже в небольших количествах значительно увеличивает скорость фотоинициирования для тех мономеров, для которых вероятность прямого фотОинициирования невелика (изопрен, стирол, винилацетат). Метод фотоинициирования в настоящее время в промышленности не применяется, тогда как в. лабораторной практике им пользуются при изучении некоторых закономерностей радикальной полимеризации. [c.131]

При полимеризации в присутствии фотоинициатора А с известным коэффициентом поглощения более удобно уравнение скорости, включающее интенсивность облучения [c.194]

Б фотоинициируемых операциях отверждения почти всегда используется полимеризация, не сопровождающаяся выделением низкомолекулярных побочных продуктов. Большинство приложений фотоинициируемой полимеризации основано на механизме генерации свободных радикалов при этом в качестве мономеров обычно выступают эфиры акриловой кислоты (СН2 = СНС00К). Акриловые группы имеются в смолах, обычно применяемых для нанесения покрытий (эпоксиды, уретаны и полиэфиры). Полифункциональные растворители, получающиеся в результате реакции полиолов с акриловой кислотой, ускоряют отверждение и увеличивают число сшивок в покрытии. Коммерчески оправданными фотоинициаторами обычно служат ароматические карбонильные соединения, спектр поглощения которых хорошо согласуется со спектром испускаемого света доступных источников УФ-излучения. Замещенные ацето-феноны подвергаются а-расщеплению (реакция Норриша типа I см. разд. 3.6) с выделением инициирующих радикалов. [c.259]

Наиб, распространены П. с. на основе полиалкимнгли-кольмалеинатов и полиалкиленгликольфумаратов и ненасыщ. мономеров-гл. обр. стирола, метилметакрилата, аллильных соед. или олигоэфиракрилатов. Отверждают обычно 50-70%-ные р-ры полиэфиров в присут. 0,5-3% инициаторов радикальной полимеризации при 80-160 °С при использовании пероксидных инициаторов в сочетании с 0,05-8% ускорителей (диметил- или диэтиланилин, тиомочевина, аскорбиновая к-та, соед, 8п, Мп, Со или V) р-ция протекает при комнатной т-ре. Отверждение проводят также фотохимически в присут. 0,1-3% фотоинициаторов или под действием излучения (рентгеновское и у-излучение, быстрые электроны). [c.50]

Рекомендуются как фотоинициаторы катионной полимеризации соли тиапирилия [34], но они менее активны, чем соли триарилсульфония соли ксантилия мало стабильны. Очевидно, в ряду Ьлей гетерокарбониевых ионов может быть получено и изучено много различных новых соединений, часть из которых, по-видимому, могла бы представить и практический интерес. [c.132]

Для получения фоторезистных масок для радиоэлектроники, микрорельефов, печатных форм на подложку для последующего фотолиза наносится композиция из фотоинициатора, мономера (олигомера), растворителя и других добавок. При этом вместо готового гексафторарсената, -стибата, -фосфата ониевого иона можно вводить синтетически доступную соль с более простым анионом и гексафторфосфат, -стибат, -арсенат натрия, аммония, калия и т. д. [пат. США 4154872]. Составы конкретных композиций приведены в пат. США 4264703, 4175973, 4069055, 4081276. Интересна разработка, в которой на слое соли сульфония конденсируют пары мономера и полимеризация протекает на фотолизованных участках слоя. Описаны пленочные резистные композиции [пат. США 4193799], в частности, на основе ПВС и сшивающего компонента типа триметилолмеламина, диметилолмочевины и т. д. [пат. США 4341859]. [c.133]

Барнетт и Райт [143] исследовали полимеризацию винилхлорида в растворе тетрагидрофурана ири 25 и 55° С. Инициирование производилось путем фотораспада динитрила азоизомасляной кислоты или 1-азо-бмс-циклогексанитрила. Скорость полимеризации пропорциональна (М)"/% а зависимость от концентрации фотоинициатора и интенсивности света при 55° С указывает на одновременное протекание двух типов обрыва кинетических цепей обрыв при взаимодействии полимерных радикалов и обрыв при взаимодействии полимерного радикала с молекулой мономера. Указанные авторы измерили скорость инициирования при помощи ди-фенилпикрилгидразила и время жизни полимерных радикалов методом вращающегося сектора с учетом двух видов обрыва кинетических цепей [c.124]

Зависимость кинетических констант полимеризации винилацетата от глубины полимеризации при 25° С (фотоинициатор — динитрил 1,1-азодициклогекса1шарбо-новой кислоты) [c.179]

Хотя химия бензоинов АгСН (ОН) СОАг изучается уже в течение нескольких десятилетий, только недавно бензоин и его простые эфиры приобрели промышленное значение. Они сейчас широко используются в качестве фотоинициаторов радикальной полимеризации. Симметричные и несимметричные бензоины легко получаются с помощью бензоиновой конденсации (см. разд. 5.3.8) симметричные бензоины можно синтезировать также из сложных эфиров ароматических кислот путем ацилоиновой конденсации [131] (см. гл. 9.8). Несимметричные бензоины изомеризуются в присутствии кислот и оснований в более устойчивый изомер (в котором карбонильная группа соседствует с ароматическим кольцом, содержащим более электронодонорный заместитель) эта реакция, вероятно, протекает через ендиол (101) [схема (59)]. Некоторые ендиолы, образующиеся при восстановлении бензилов, можно выделить [132] если присутствует 2,6-дизамещенное ароматическое кольцо, то кетонизация стерически затруднена, и ендиол (102) устойчив [132]. Гетероциклические бензоины часто существуют только в форме ендиолов, если возможна ее стабилизация в виде хелата за счет образования водородной связи, как в (103) [132]. В последнем случае известны только (Я)-изомеры, тогда как для сильно затрудненных ендиолов обычно присутствуют как (Е)-, так и (Z)-изомеры. Недавно показано, что дианион ендиола (101) можно генерировать из бензоина и гидроксида натрия в присутствии катализаторов межфазного переноса [133] и использовать в [c.812]

Для регулирования количества обрываемых кинетических и материальных цепей применяют как двухкомпонентные регулирующие системы (инициатор—регулирующая добавка), так и однокомпонентные [1021. В однокомпонентных системах используются либо фотоинициаторы, способные участвовать в обрыве цепей,, либо инициаторы, распадающиеся по двум направлениям, одно из которых приводит к образованию соединений, ингибирующих полимеризацию. Использование однокомпонентных регулирующих систем позволяет контролировать как скорость полимеризации, так и молекулярную массу полимера, а в случае фотополимеризации проводить процесс в режиме, при котором молекулярная масса рбразующегося полимера слабо зависит от неоднородности температурного поля. [c.73]

На расход кислорода в слое существенное влияние оказывает скорость инициирования полимеризации. При проведении фотохимических реакций она может быть повышена за счет уве.тичения интенсивности падающего излучения, повышения квантового выхода инициирования и концентрации фотоинициаторов. С повышением мощности излучателя возрастают скорости рекомбинации радикалов и обрыва цепи. В соответствии с необходимыми технологическими требованиями оптимальной должна быть и концентрация инициирующей системы. Наиболее перспективны.м способом повышения скорости инициирования является увеличение квантового выхода инициирования. Это достигается при использовании ускорителей, препятствующих рекомбинации радикалов при поглощении света и способствующих формированию в системе структуры с кинетически выгодным порядком. [c.110]

Фотоинициаторы изготовляют на основе ароматических кетонов (эфиры бензоинов). Энергия УФ-излучения, необходимая для проведения полимеризации, должна составлять не менее 3,5 Дж/см , могцность светового потока 80—120 Вт/см. Длина волны излучения 0,25 и 0,34 мкм. При А. = 0,25 мкм полимеризация полимера происходит на поверхности ПЗП, при к=0,34 мкм—внутри ПЗП. [c.75]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология