Зоны перекрывания в молекулах

Рис. 189. Заселенность зоны перекрывания молекуле окиси углерода.

Зоны перекрывания (заштрихованные области на рис. П-4, б) не позволяют столкнувшимся своими силовыми сферами атомам располагаться в одной плоскости вследствие этого молекула находится в виде поворотных (или так называемых конформационных) изомеров, отличающихся поворотом бензольных колец вокруг осей, соединяющих углеродные атомы 1—4 и 1 —4 (рис. П-4, б). При переходе одного из поворотных изомеров в другой на преодоление взаимодействия между силовыми полями атомов в зоне перекрывания молекулы расходуется энергия ее возбуждения, что приводит к тушению флуоресценции. [c.35]

Распределение электронных облаков в зоне перекрывания для молекулы СО [c.399]

Молекулы, модели которых имеют зоны перекрывания, не являются копланарными это указывает на наличие конформа- [c.56]

Обратите внимание, что перекрывание электронных облаков происходит только у гибридизированных орбиталей атомов С и зона перекрывания расположена по прямой, соединяющей ядра двух атомов. Связь, образованная орбиталями, перекрывающимися в области между ядрами атомов, называется о-связью. Ею образованы молекулы Нг, галогенов, галогеноводородов, СН4, СгНе, КНз [c.201]

Орбитали энергетической зоны заполняются двумя электронами, как и орбитали атома и молекулы, в порядке их расположения по энергиям и в соответствии с принципом Паули. Следовательно, максимально возможное число электронов в зонах, возникающих за 1 чет перекрывания s-, р-, d-, /-... атомных орбиталей, соответственно равно 2N (s-зона), 6N (р-зона), 10 N (/ -зона), 14 N (/-зона)... Зона, которую занимают электроны, осуществляющие связь, называется валентной (на рис. 75 степень заполнения валентной зоны показана штриховкой). Свободная зона, расположенная энергетически выше валентной, называется зоной проводимости. [c.116]

Таким образом, две связи между атомами углерода в молекуле этилена неодинаковы одна из них ст-связь, другая — я-связь. Это объясняет особенности двойной связи в органических соединениях. Перекрывание орбиталей при образовании я-связи между атомами углерода меньше, и зоны с повышенной электронной плотностью лежат дальше, от ядер, чем при образовании сг-связн. Поэтому я-связь м 1ее прочна, чем а-связь. Ввиду меньшей прочности я-связей между атомами углерода по сравнению с а-связями энергия двойной связи С=С меньше удвоенной энергии одинарной связи С—С (см. табл. 1.6), поэтому образование йз двойной связи двух одинарных о-связей приводит к выигрышу энергии, что и объясняет ненасыщенный характер органических соединений с двойной связью. [c.91]

Орбитали энергетической зоны заполняются двумя электронами, как и орбитали атома и молекулы, в порядке их расположения по энергиям и в соответствии с принципом Паули. Следовательно, максимально возможное число электронов в зонах, возникающих за счет перекрывания 5-, / -, д.-, [-. ..атомных орбиталей, соответственно равно [c.148]

Если АО не обладают осевой симметрией, но симметричны по отношению к плоскости, проходящей через ось молекулы, образуется менее прочная л-связь. В таком случае возникают две зоны максимального перекрывания, расположенные в плоскости, перпендикулярной оси молекулы, по обе стороны от нее (рис. 1.7, б). Обычно в молекулах с кратными связями одна а-связь, а остальные — л-связи. [c.34]

В процессе образования кристалла происходит перекрывание внешних электронных облаков атомов по аналогии с образованием химической связи в молекулах. В соответствии с методом МО при взаимодействии двух атомных электронных орбиталей образуются две молекулярные орбиТали связывающая и разрыхляющая. При одновременном взаимодействии N микрочастиц образуется N молекулярных орбиталей. Величина N в кристаллах может достигать огромных величин (порядка 10 ). Поэтому и число электронных орбиталей в твердом теле чрезвычайно велико. При этом разность между энергиями соседних орбиталей будет ничтожно мала. Так, в кристалле натрия разность энергетических уровней двух соседних орбиталей имеет порядок 10 Дж. Таким образом, в кристалле металла образуется энергетическая зона с почти непрерывным распределением энергии, называемая зоной проводимости. Каждая орбиталь в этой зоне охватывает кристалл по всем его трем измерениям. Заполнение орбиталей зоны проводимости электронами происходит в соответствии с положениями квантовой механики. Так, из условий минимума энергии электроны будут последовательно заполнять все орбитали, начиная с наинизшей, причем на каждой орбитали в соответствии с запретом Паули может располагаться лишь два электрона с антипараллельными спинами. С повышением температуры за счет теплового возбуждения электроны будут последовательно перемещаться на более высокие энергетические уровни, передавая тепловую энергию с одного конца кристалла на другой и обеспечивая таким образом его теплопроводность. [c.82]

ЛАЗЕРНАЯ ХИМИЯ, изучает хим. процессы, стимулируемые лазерным излучением, в к-рых решающую роль играют специфич. св-ва лазерного излучения. Так, высокая монохроматичность лазерного излучения позволяет селективно возбуждать молекулы одного вида, при этом молекулы др. видов остаются невозбужденными. При этом селективность возбуждения ограничена лишь степенью перекрывания полос в спектре поглощения в-ва. Подбирая частоту возбуждения, удается не только осуществлять избират. активацию молекул, но и менять глубину проникновения излучения в зону р-ции. Использование импульсов излучения малой длительности позволяет в принципе снять ограничение селективности, связанное с обменом энергией между разл. молекулами или между разл. хим. связями в одной молекуле. Большая интенсивность лазерного излучения дает возможность получать возбужденные молекулы или радикалы в высоких концентрациях. Наконец, возможность фокусировки лазерного излучения позволяет вводить энергию локально, в определенную область объема, занимаемого реагирующей смесью. [c.565]

Таким образом, П не зависит от степени перекрытия адсорбционных слоев, и тогда энергия отталкивания оказывается пропорциональной объему зоны перекрывания адсорбционных слоев. При фиксированном расстоянии между частицами степень перекрытия адсорбционных слоев зависит от их толщиьш, которая, в свою очередь, зависит от размера адсорбированных молекул. [c.623]

Динамическое тушение. Количественное описание. Когда взаимодействие люминофора и тушителя носит физический характер, тушение люминесценции осуществляется за счет передачи энергии от электронновозбужденных молекул люминофора к частвдам тушителя. Тушители этого рода делят на два типа— резонансные и нерезонансные. Для резонансных тушителей характерно перекрывание их спектров поглощения со спектрами люминесценции люминофоров. Как правило, даже малые концентрации резонансных тушителей вызьшают сильный тушащий эффект. Спектры поглощения нерезонансных тушителей не имеют зон перекрывания со спектрами излучения люминофоров. Ощутимый эффект тушения люминесценции нерезонансными тушителями достигается лишь при высоких концентрациях последних. [c.506]

Резарсон относится к соединениям с нежесткой структурой. Модель его молекулы имеет зоны перекрывания и соот- [c.161]

Весьма удачно с помощью этой теории могут быть объяснены люминесцентные свойства нежестких молекул. Для суждения о том, возможна или нет люминесценция такого-то рода молекул, Божевольнов предлагает строить силовую модель молекулы, используя данные по величинам атомных радиусов, длине связей и величине валентных углов. Построенная таким образом модель позволяет судить о том, является ли данная молекула копланар-ной или некопланарной и имеются ли у нее зоны перекрывания. Если модель молекулы позволяет установить отсутствие зон перекрывания, то можно утверждать, что при выполнении ряда других условий такая молекула способна флуоресцировать. В том случае, когда имеются зоны перекрывания силовых полей отдельных частей молекулы и переход из одного конформационного изомера в другой связан с преодолением взаимодействия этих зон, то вероятность люминесценции уменьшается, так как на преодоление подобного рода пространственных затруднений затрачивается часть энергии возбуждения. [c.53]

Именно рассуждая таким образом, можно объяснить появление люминесценции у комплексного соединения алюминия с сали-цилаль-2-аминофенолом. На рис. 21 приведена модель силовых полей этой молекулы. Наличие зон перекрывания (заштрихованные участки) делает молекулу некопланарной и, соответственно, неспособной к люминесценции. При образовании комплекса молекула теряет способность к конформационным превращениям и становится копланарной за счет связывания ее частей силовыми [c.54]

Механизм действия флуоресцентных реагентов с нежесткой структурой исследовал Е. А. Божевольнов [4, 5, 15]. Из сопоставления моделей силовых полей молекул с их флуоресцентными свойствами он установил следующее. Если модели соединений, поглощающих излучения в ближней ультрафиолетовой или фиолетово-синей областях спектра, не имеют зон перекрывания своих силовых полей (рис. П-4,а), то при соблюдении некоторых других условий они способны флуоресцировать в растворах. [c.35]

Из рассмотрения приведенных моделей молекул видно, что для флуоресцирующих в растворах молекул с нежесткой структурой их модели не имеют зон перекрывания для молекул, не флуоресцирующих в растворах, все модели имеют зоны перекрывания. [c.56]

Условие (8), как было уже показано в предыдущем разделе, выполняется для молекул органических веществ с нежесткой структурой, модели которых имеют зоны перекрывания. К таким веществам принадлежит большинство люминесцентных реагентов, действие которых основано на возникновении флуоресценции. [c.59]

Молекулы с нежесткой структурой, модели которых имеют зону перекрывания, могут стать флуоресцирующими, если будут устранены возможности перехода конформационных изомеров из одного в другой. -Устранение этого перехода возможно в результате замораживания раствора реактива, сорбции реактива на твердом сорбенте, увеличения вязкости раствора, а также вследствие возникновения внутримолекулярных сил в результате образования внутрикомплексных соединений с катионами. [c.59]

Модели молекул салищиалалазина и 2-(о-оксяфенил)-бенз-оксазола приведены на рис. 1. Первая из них имеет две небольшие зоны перекрывания, вторая не имеет таковых. В связи с этим можно было ожидать , что, находясь в растворенном состоянии, 2-(о-оксифенил)-бензоксазол не потеряет способности флуоресцировать, а в связи с наличием в составе его молекулы групп —ОН и —-N = с изменением значений pH будет изменяться цвет и интенсивность флуоресценции его растворов. [c.25]

Исследования люминесцентных свойств оксиазосоединений и их комплексов с катионами показали отличия в строении флуоресцирующих и нефлуоресцирующих органических молекул с нежесткой структурой. Люминесценция органических молекул с нежесткой структурой отсутствует в том случае, еслй молекулы в растворе могут находиться в виде конформационных изомеров. О существовании последних можно судить по наличию зон перекрывания для валентно-несвязанных атомов в моделях этих молекул. Если конформационные изомеры присутствуют, энергия возбуждения тратится на перевод одного конформационного изомера в другой. Это приводит к гашению люминесценции. Если же в молекуле такого реагента имеются функционально-аналитические группировки и они расположены таким образом, что в результате образования комплекса с катионом устраняется возможность существования конформационных изомеров, то образовавшийся комплекс будет флуоресцировать. При этом необходимо учитывать роль катионов в рассеивании энергии возбуждения. [c.10]

При сближении двух атомов металла, напр. Li, образуется ковалентная связь, при этом происходит расщепление каждого энергетич. уровня валентного электрона на два. Когда N атомов Li образуют кристаллич. решетку, перекрывание электронных облаков соседних атомов приводит к тому, что каждый энергетич, уровень валентного электрона расщепляется на N уровней, расстояния между к-рыми из-за большой величины N настолько малы, что их совокупность может считаться практически непрерывной зоной энергетич. уровней, имеющей конечную ширину. Поскольку каждый атом участвует в образовании большего числа связей, чем, напр., в двухатомной молекуле при том же числе валентных электронов, то минимум энергии системы (или максимум энергии связи) достигается при расстояниях больших, чем в случае двухцентровой связи в молекуле. Межатомные расстояния в металлах заметно больше, чем в соед. с ковалентной связью (металлич. радиус атомов всегда больше ковалентного радиуса), а координац. число (число ближайших соседей) в кристал1шч. решетках металлов обычно 8 или больше 8, Для наиб, часто встречающихся кристаллич. структур координац. числа равны 8 (объемноцентрир. кубич.), 12 (гранецентрир. кубическая и гексагон. плотноупакованная). Расчеты параметров металлич. решеток с использованием ковалентных радиусов дают заниженные результаты. Так, расстояние между атомами Li в молекуле Lij (ковалентная связь) равно 0,267 нм, в металле Li-0,304 нм. Каждый атом Li в металле имеет 8 ближайших соседей, а на расстоянии, в 2/ч/з раз большем,-еше 6. Энергия связи в расчете на один атом Li в результате увеличения числа ближайших соседей увеличивается с 0,96-10"Дж для Lij до 2,9-10 Дж для кристаллич. Li. [c.41]

Электроны в кристаллических органических металлах перемещаются по надмолекулярным орбиталям, состоящим из молекулярных орбиталей молекул, собранных в колонны [14], хотя межмолекулярная связь, не обязательно включающая стопки, может быть вполне достаточной [15, 16]. Таким образом, структура в какой-то мере удачного органического проводника, вероятно, диктуется двумя требованиями. Во-первых, их построенные из молекул блоки должны хорошо подходить друг к другу, чтобы электроны могли легко перемещаться из одной молекулы в другую. Во-вторых, энергетический вклад частично заполненной или открытой валентной энергетической зоны должен быть мал [17]. Например, для плоских молекул с делокализованными л-молекуляр-ными орбиталями необходимо существование в виде устойчивых частиц с незамкнутыми оболочками (т, е. свободных радикалов) для того, чтобы происходило эффективное перекрывание орбиталей [18]. Многочисленные вариации фрагментов как ТТР, так и ТСЫР были получены и изучены, включая селеновые и теллуровые аналоги ТТР а вместо ТСЙр были использованы электронодефицитные гетероциклические соединения, такие, как тетразин. Особенно полезным оказался бис(этилендитио)-аналог ТТР, известный как ВЕОТ-ТТР. Совершенно случайно бьшо обнаружено, что благодаря своей электронодонорной способности ТТР может быть использован как инициатор радикальных реакций диазониевых солей [19]. [c.677]

Теория говорит о том, что каждая пара электронов, занимающая молекулярный орбитал в молекуле СО, может быть распределена на три порции 1) часть, принадлежащую ядру кислорода 2) часть, принадлежащую ядру углерода 3) часть, при-ладлежащую обоим ядрам в равной степени, т. е. населенность зоны так называемого перекрывания электронных облаков. [c.396]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология