Переходы молекул II рода

В основе рассмотренного механизма перехода молекул жидкости в возбужденное состояние лежат обусловленные самопроизвольно протекающими в жидкости флуктуациями процессы локальной самоорганизации структуры жидкости типа беспорядок— порядок . В последние годы такого рода процессам, приводящим к образованию пространственного порядка в физических, химических, гидродинамических и других системах, уделяется большое внимание. Возникла новая научная дисциплина— синергетика, изучающая процессы самоорганизации в различных системах [14, 15]. Описанный механизм возбуждения молекул в жидких углеводородах и их смесях — одно из проявлений изучаемых синергетикой процессов самоорганизации. [c.28]

При столкновении электронов с возбужденными молекулами возможна передача энергии возбуждения молекулы электрону, в результате чего переход молекулы в нормальное состояние не сопровождается излучением (удар второго рода). [c.78]

Рассмотрим более подробно переходы между пленками различных типов и влияние на них температуры, строения молекул ПАВ, состава среды. Непосредственный переход от газообразных (парообразных) пленок к жидким и твердым конденсированным пленкам представляет собой двухмерный фазовый переход первого рода, вполне аналогичный трехмерной онденсации паров. Уменьшение площади на молекулу в [c.68]

К системам, в которых наблюдаются обратимые переходы подобного рода, относятся водные растворы многих поверхностноактивных веществ, например, мыл и мылоподобных веществ, а также растворы таннидов (дубильных веществ) и некоторых красителей. Эти растворы, если в них содержатся частицы, состоящие из большого числа молекул, с полным правом можно отнести к лиофильным коллоидным системам, так как они обладают признаками коллоидных систем — гетерогенностью и высокой дисперсностью, но в отличие от лиофобных коллоидных систем термодинамически равновесны,и агрегативно устойчивы. [c.399]

Существенной особенностью теории жидкости Дж. Бернала является то, что она рассматривает жидкость как однородное, связанное силами сцепления существенно нерегулярно построенное скопление молекул, не содержащее никаких кристаллических участков или дырок, достаточно больших, чтобы позволить другим молекулам внедриться в них. Многие свойства жидкостей можно легко понять, если исходить из представления об упаковке нерегулярных многогранников. Преимущество данной теории — она выражает абсолютный разрыв между жидким и кристаллическим состоянием и, естественно, необходимость перехода первого рода между ними. Эта теория дает также качественное объяснение более высокой энтропии жидкости по сравнению с твердым телом. Следствие нерегулярности молекулярной структуры жидкости — ее текучесть. Другое следствие внутренней нерегулярности жидких структур — их способность к аккомодации молекул различных размеров, объясняющая, следовательно, растворяющую способность жидкостей и их взаимную смешиваемость. [c.99]

По методу Бонди [30] оценивают непосредственно теплоту сублимации, исходя из аддитивно-групповых вкладов. Согласно принципу соответственных состояний, по Бонди, стандартную теплоту сублимации определяют как теплоту сублимации при температуре наинизшего фазового перехода первого рода Гф п температуре кристаллическое состояние каждого вещества наиболее близко подходит к жидкому состоянию, поэтому, по предложению А. Бонди, такая теплота сублимации может быть разложена на групповые инкременты. Реально, полной аддитивности в теплотах сублимации наблюдаться не будет из-за различной упаковки молекул в кристаллах и, следовательно, различно распределенных взаимодействий, одаако, как показано А. Бонди, такая модель может давать удовлетворительное согласие расчета с экспериментом. Таким образом [c.205]

Существенное отлпчие перехода молекул между различного рода фазами от рассмотренного выше процесса конденсации идеального пара заключается в необходимости разрыва имеющихся связей, требующего затраты энергии активации. При переходе молекул из идеального пара в какую-нибудь другую фазу энергия активации, естественно, равна нулю соответственно энергией активации обратного процесса является сама связанная с ним энергия испарения. [c.63]

Результаты изучения свойств систем, подобных растворам вируса табачной мозаики, стимулировали проведение теоретического исследования статистического поведения сильно асимметричных частиц. Обычно при фазовом переходе первого рода (например, переходе жидкость — пар) основную роль играют силы притяжения между молекулами. В уравнении Ван-дер-Ваальса это отражается членом а/1/2 [c.253]

Сформулированный критерий применим в равной степени к кристаллам любых соединений. Длинные цепные молекулы, упакованные в совершенную решетку у кристаллитов достаточно больших размеров, находятся в типично кристаллическом состоянии. Тот факт, что одна молекула может быть заключена во множестве элементарных ячеек, не влияет на это заключение. Поэтому можно ожидать, что процесс плавления подобных систем, как и любых других кристаллических веществ, является фазовым переходом первого рода. Разумеется это предположение не имело бы никакой силы, если бы оно не подтвердилось экспериментом и строгой молекулярной теорией. [c.32]

Действительно ли плавление полимерной системы представляет собой фазовый переход первого рода, может быть установлено при изучении влияния добавки низкомолекулярного компонента на этот переход. На основании формальных рассуждений можно совершенно строго получить соответствующие соотношения, используя классические методы. Мы обсудим эту проблему подробно, поскольку можно строго охарактеризовать рассматриваемую систему и сделать количественные предсказания о ее поведении. Для удобства сравнения целесообразно рассматривать отдельно более концентрированные системы, т. е. набухшие полимеры, и разбавленные растворы. В последнем случае необходимо также различать сравнительно гибкие цепные молекулы и молекулы с жесткостью формы , характеризующиеся крайне асимметричными конформациями. [c.47]

Скачкообразное изменение энтропии объясняется резкими изменениями подвижности молекул при фазовом переходе первого рода за счет поглощенного тепла (при плавлении, испарении, сублимации) или выделенного тепла (при конденсации, кристаллизации), что может быть выражено следующим образом ДЯф.п/А5ф.п= Гф.п. [c.81]

Известно, что при некоторых фазовых переходах в твердом веществе происходит процесс изменения упорядоченности. В кристалле, устойчивом при температурах ниже точки перехода, молекулы в решетке расположены в совершенном порядке. Выше точки перехода расположение молекул в решетке характеризуется, какого-то рода беспорядком. Если в процессе перехода преобладающую роль играют эффекты порядка — беспорядка, то энтропия перехода в соответствии со статистической механикой будет приближаться к величине Я 1п где N2/Nl отношение чисел состоя- [c.79]

При уменьшении температуры переохлажденного расплава движение молекул все более замедляется и достигается температура перехода второго рода [8], при которой время, нужное для перегруппировки молекул, становится практически бесконечно большим. Ниже этой температуры стеклования , обозначенной на рис. 3 как Tg, незакристаллизованный расплав [c.411]

Следует обратить внимание прежде всего на тот факт, что у полимеров нет резкой точки плавления они плавятся постепенно в широких интервалах температур [8, 70, 72]. В то же время имеются достаточные основания считать, что плавление больших хорошо прокаленных кристаллитов можно интерпретировать термодинамически как фазовый переход первого рода и что можно говорить об определенной точке плавления которую можно выразить в виде Т = АН/А8, где АЯ и А5 являются соответственно энтальпией и энтропией плавления. Величина АН зависит от межмолекулярных сил и от коэффициента упаковки молекул в твердой и жидкой фазах, тогда как величина А5 зависит в большей степени от гибкости моле- [c.416]

При таком двухстадийном процессе блок-сополимеры получаются путем внедрения молекул второго мономера между активным центром катализатора и концом полимерной цепи. В случае блок-сополимеризации диенового углеводорода и галоидсодержащего мономера конечный продукт характеризуется пониженной ненасыщенностью и повышенными температурами перехода второго рода и размягчения. Эти свойства лучше всего согласуются с представлениями о циклической структуре сополимера. [c.156]

Термодинамические концепции стеклования. Б ряде работ предпринимались попытки рассмотреть С. с точки зрения термодинамики. Путем статистико-механич. расчетов Дж. Гиббс и Е. Ди-Марцио показали, что у системы полимерных молекул, обладающих внутренней жесткостью, должна существовать критич. темп-ра Т , при к-рой молярная конформационная энтропия переохлажденного жидкого полимера достигает минимального значения, а переход при Гг является равновесным термодинамич. переходом второго рода. [c.247]

Линейность изостер адсорбции и резкие изменения в ходе изостерической теплоемкости адсорбата указывают на то, что в микропористых адсорбентах возможны фазовые переходы второго рода. Вероятно, небольшое число молекул, находящихся в каждой микропоре адсорбента, не может привести к образованию конденсированной фазы и к фазовым переходам первого рода. [c.17]

Рассмотрим более подробно пе]эеходы между пленками различных типов и влияние на них те шературы, строения молекул ПАВ, состава среды. Непосредственный переход от газообразных (парообразных) пленок к жидким и твердым конденсированным пленкам представляет собой двухмерный фазовый переход первого рода, вполне аналогичный тре 1мерной конденсации паров. Уменьшение площади на молекулу в адсорбционном слое в области парообразных пленок ведет к постепенному повышению давления, вплоть до давления конденсации насьпценного двухмерного пара Як при площади на молекулу i. (см. рис. П-20). После этого сжатие пленки не сопровождается увеличением двухмерного давления—происходит конденсация двухмерного пара в двухмерное конденсированное состояние жидкорастянутое, жидкое или твердое в зависимости от природы ПАВ, температуры, а в ряде случаев и от состава подстилающего раствора (в частности, от значения pH). [c.83]

Переход из переохлажденного жидкого в стеклообразное A. . происходит обычно в узком температурном интервале и сопровождается резким изменением св-в, в частности вязкости (на 10-15 порядков), температурного коэф. расширения (в 10-100 раз), модулей упругости (в 10-1000 раз), теплоемкости, плотности и др., чем формально напоминает фазовый переход П рода. Однако образование стеклообразного A. . не сопровождается появлением зародьпией новой фазы и физ. границы раздела фаз. не является термодинамич. характеристикой в-ва и в зависимости от условий измерения может меняться на неск. десятков градусов. Это обусловлено тем, что в температурном интервале стеклования резко замедляется перестройка структуры ближнего порядка жидкости (структурная релаксация), т.е. кинетич. природой стеклования. Ниже Тег структурные превращения в в-ве прекращаются совсем (при конечном времени наблюдения), частицы (атомы, молекулы, фрагменты молекул) способны лишь к колебательным и мелкомасштабным вращат. движениям, трансляционная подвижность, характерная для жидкого состояния, теряется. Т. обр., различие в св-вах жидкого и твердого А. с. определяется характером теплового движения частиц. [c.156]

ИСПАРЁНИЕ (парообразование), переход в-ва из конденсированной (твердой или жидкой) фазы в газообразную (пар) фазовый переход первого рода. И. твердого тела наз. сублимацией (возгонкой), а парообразование в объеме жидкости -кипением. Обычно под И. понимают парообразование на своб пов-сти жидкости в результате теплового движения ее молекул при т-ре ниже точки кипения, соответствующей давлению газовой среды, расположенной над указанной пов-стью. При этом молекулы, обладающие достаточно большой кннетич. энергией, вырываются из поверхностного слоя жидкости в газовую среду часть их отражается обратно и захватывается жидкостью, а остальные безвозвратно ею теряются. [c.274]

ТЕЛЛ>ТА ОКСЙДЫ. Оксид ТеО известен в газовой фазе ДЯ 5р 72,4 кДж/моль, 298 241,7 Дж/(моль-К). Диоксид ТеО, существует в виде двух кристаллич. модификаций аир (см. табл.) т-ра перехода а -> Р 485 С, ДЯ перехода 0,98 кДж/моль. а-ТеОг (минерал Теллурит) образуется при дегидратации НзТеОз при pH < 2 и т-ре ниже 5°С. Р-ТеО (минерал парателлурит) при комнатной т-ре и давлении 0,9 ГПа претерпевает фазовый переход второго рода, а при 3 ГПа-полиморфный переход с образованием ромбич. модификации (а = 4,22 нм, Ь = 4,84 нм, с - 0,367 нм) возгоняется, ур-ние температурной зависимости давления пара 1Вр(Па) = - 13222/Г-1- 14,508 ДЯ г 264 кДж/моль в паре обнаруж№ы молекулы (ТеОз) , Тез, О , где п = 1,2,3,4, полупроводник р-типа характеризуется [c.515]

Во всех случаях при нагревании этих н-парафинов наблюдается разрыв в изменении параметров их ячейки, который характеризуется [202, 227, 228, 229, 397, 399] как переход I рода из кристаллической ромбической фазы С в ротационную (rotator) фазу. Переход сопровождается резким скачкообразным увеличением всех параметров. Температура перехода индивидуальна для каждого гомолога она тем выше, чем больше номер п гомолога, то есть чем длиннее молекулы, входящие в его состав. В случае гомологов с и=17, 19,21,23 и 25 ротационная фаза, обозначенная RI, характеризуется ромбической симметрией [202, 227,228, 397, 399]. В случае гомологов с и=27 и 29 авторам работы [229] не уцалось однозначно ус-тановтъ симметрию ротационной фазы предположительно они считают ее триклинной и обозначают RIII. [c.64]

Попытки количественных расчетов структурной составляющей расклинивающего давления прослоек полярных жидкостей связаны с использованием различных упрощающих предположений. Одна из первых попыток подобного рода принадлежит Марчелия и Радичу [146]. Они использовали разложение свободной энергии в ряд по степеням параметра порядка т]. Это разложение было применено впервые Ландау в теории фазовых переходов второго рода [147] и широко использовалось затем в теории жидкокристаллического состояния [85, 86]. Параметр т) определяется при этом таким образом, чтобы он был равен нулю в неупорядоченной (изотропной) объемной фазе и и принимал отличные от нуля (положительные или отрицательные) значения в упорядоченной фазе. Знак т] определяет направление одного из выделенных концов молекулы (или диполя) относительно выбранной оси. В рассматриваемом далее случае ось х была направлена по нормали к поверхностям плоской прослойки жидкости шириной /г. Ограничиваясь малыми значениями т] < 1, Марчелия и Радич сохранили лишь два члена в разложении для удельной свободной энергии [c.226]

Эмпирическое направление, рассмотрение которого было начато во втором томе настоящего издания, базируется на данных статистического анализа известных кристаллических структур белков, равновесной термодинамики, формальной кинетики и концепциях Полинга-Кори и Козмана, т.е. исходит из предположения об исключительной роли в сборке гетерогенной аминокислотной последовательности регулярных вторичных структур и представления о гидрофобных взаимодействиях как главной упаковочной силе. Считается, что по сравнению с множеством мыслимых нерегулярных локальных структур вторичные структуры являются самыми стабильными их возникновение, инициирующее процесс и обусловливающее дальнейшее его развитие, осуществляется с наибольшей скоростью. Благодаря гидрофобным взаимодействиям вторичные структуры образуют супервторичные, т.е. полярные остатки стремятся расположиться на внешней оболочке глобулы, а неполярные - в ее интерьере. Идеальная модель трехмерной структуры белка, согласно эмпирическому подходу, должна представлять собой ансамбль вторичных и супервто-ричных структур и иметь гидрофобное ядро, экранированное от водной среды гидрофильной оболочкой. Процесс создания такой модели из статистического клубка должен быть равновесным фазовым переходом первого рода, подчиняющимся классической термодинамике, статистической физике и формальной кинетике так же, как им подчиняются процессы кристаллизации малых молекул и образования линейных спиральных сегментов гомополипептидов. [c.6]

Расчеты, аналогичные приведенным выше, показывают, что ПАВ, состоящие из жестких молекул, могут образовывать мицеллярные растворы в тех случаях, когда гидрофильная часть молекул сильно гидратирована, а гидрофобная мала, так что клатратные структуры не играют существенной роли. В этих случаях процесс мицеллообразования протекает, как ступенчатая ассоциация. Коллективные реакции, вызывающие фазовый переход второго рода [2] в растворах таких веществ, отсутствуют. В углеводородных растворах ДФ-10 ичДФ-4 клатратных структур нет. Ассоциация молекул ПАВ протекает ступенчато, и ККМ отсутствует. [c.160]

Молекулярная теория мицеллообразования и свойств мицеллярных растворов построена на базе моделей, отражающих основные особенности молекул мицеллообразующих поверхностно-активных веществ (ПАВ). Эти модели обоснованы с помощью исследований свойств жидких систем, состоящих из сравнительно простых молекул, которые характеризуют поведение фрагментов сложных молекул ПАВ, В разбавленных водных растворах молекулы алкилфениловых эфиров полиоксиэтилен-гликолей (АФПЭГ) образуют с молекулами воды клатратно-гидратные структуры. В растворах гибких, т. е. способных к внутреннему вращению молекул ПАВ мицеллообразование представляет собой фазовый переход второго рода. При этом, в узком интервале концентраций ПАВ протекают коллективные реакции распада клатратно-гидратных структур с образованием агрегатов, имеющих структуру мицелл. [c.255]

На рис. 1П-18 показано общее изменение поверхностного потенциала А К и расчетного эффективного дйпольного момента ц в зависимости от о — площади пленки, приходящейся на молекулу. Из рисунка видно, что при переходе от состояния / к состоянию АУ непрерывно уменьшается, тогда как ц остается почти постоянным. Из этого можно сделать цывод, что, несмотря на сильное изменение плотности поверхности, средняя ориентация полярной части молекул остается почти постоянной. Таким образом, на кривой х—фазовый переход первого рода в области I не проявляется. Однако, как показано в разд. 1П-6, коллективное взаимодействие здесь все же присутствует и проявляется либо в виде перехода второго рода, либо в образовании молекулярных кластеров. При нагревании расширение пленки 2—1—происходит настолько резко, что для многих простых длинноцепочечных соединений давление и температуру полурасширения принято считать характеристиками Материала. [c.112]

Процессы плавления, кристаллизация, сублимации и другие у кристаллических низкомолекулярных веществ протекают со скачкообразным изменением удельных свойств веществ (удельный или мольный объем, внутренняя энергия и энтропия одного грамма или одного моля). 0дн0(временн0 наблюдается равенство термодинамических потенциалов фаз, находящихся в равновесии, как, например, в системе вода — лед. В процессе этих превращений происходит изменение подвижности молекул, увеличивается (или уменьшается) расстояние между молекулами и т. д. Такие превращения называются фазовыми переходами первого рода. [c.80]

Скачкообразное изменение энтропии объясняется резкими изменениями подвижности молекул при фазовом переходе первого рода за счет поглощенного тепла (при плавлении, испарении, сублимации) или выделеппого тепла (при ко)1денсации, кристаллизации), что может быть выражено следующим образом ДЯф,п/А5ф.п= Т ф.п-Это значит, что фазовые переходы первого рода происходят при постоянной температуре (рис. 33). В полимерах фазовый переход осуществляется постепенно. [c.81]

Доказательство взаимодействия между молекулами матрицы и молекулами исследуемого вещества было найдено Чаудхури и Гангули [17] при исследовании системы нафтацена при 4800 А в матрице из антрацена. Наблюдаемые поляризационные отношения очень сильно отличаются от значений, полученных для модели ориентированного газа, т. е. значений, которых можно было бы ожидать при взаимодействии, равном нулю. Так, например, отношение а Ь при отнесении к короткой оси для полосы О—О равно 1 1,83 вместо 1 7,7. Теоретические исследования [97] показывают, что взаимодействия между молекулами матрицы и исследуемого вещества в смешанных кристаллах сравнимы по величине с эффектами второго порядка в чистых кристаллах и, как можно ожидать, велики только тогда, когда низкие переходы молекул матрицы сильны и близки по энергии к переходам молекул исследуемого вещества. Эти взаимодействия не должны играть большой роли при прямых определениях направлений поляризации того рода, которые теперь так широко предпринимаются. [c.563]

Для полиуретановых волокон (таких, как спанзелл и лайкра) обнаружено два тепловых перехода второго рода. Первый из них (при температуре ниже 0°С) связан с поведением гибких полиэфирных блоков, а второй (при температуре выше 100°С) — с поведением жестких полиариленуретановых блоков. Рентгеноструктурные данные свидетельствуют об отсутствии кристалличности полиуретановых волокон при удлинениях ниже 400%. Следовательно, в нерастянутом состоянии гибкие блоки должны быть преимущественно разупорядочены и свернуты аналогично молекулам натурального каучука. Легкая растягиваемость гибких блоков сдерживается взаимодействием между жесткими блоками соседних цепей, приближающимися при вытягивании макромолекул друг к другу большой объем этих блоков и образование прочных межцепных водородных связей препятствуют удлинению волокна сверх определенной степени. Наличие водородных связей обусловливает необычайно высокую разрывную прочность полиуретановых волокон при температу- [c.340]

При облучении полистирола, как и при облучении полиэтилена и полипропилена, происходит сшивание полимерных молекул в трехмерную сетку, причем при образовании трех поперечных связей на 100 мономерных единиц наблюдается небольшое увеличение модуля упругости и резонансного коэффициента и повышение температуры перехода второго рода I688]. Электри- [c.301]

Вещества с молекулами этого типа и есть холестерики,. Исходной симметрией холестериков служит груша О з собственных вращений, не содержащая инверсии. В них осуществляется неоднородное (геликоидальное) упорядочение. Переход нематик — холестерик — фазовый переход, второго рода. [c.51]

Костерлиц и Таулес показали, что диссоциация вихревых молекул происходит как фазовый переход второго рода, и нашли температуру перехода. Изменение термодинамического потенциала Ф при появлении вихря есть 6Ф = бг - П8, где 8Е = я/рв 1п (Н/а), и 5 = 21п (Н/а) - [c.190]

Представления о невозможности беспорядочной упаковки полужестких макромолекул, из которых следует спонтанное упорядочивание цепей, имеют, разумеется, значение не только для кристаллических, но и для аморфных полимеров. Так, вполне очевидно, что если даже полимер не способен кристаллизоваться (потому что его молекулы не обладают химически или стереохимически регулярной структурой), то совершенно беспорядочная упаковка полужестких цепей ниже некоторой температуры становится невозможной. Применение модели Флори к аморфным полимерам привело Гиббса и Ди Марцио к выводу о том, что некристаллизующийся полимер должен претерпевать при некоторой температуре фазовый переход второго рода. Гиббс и Ди Марцио отождествили его со стеклованием полимеров, что противоречит общепринятым и твердо доказанным на опыте представлениям о чисто релаксационном характере этого явления [ ]. Однако, как указал М. В. Волькенштейн [ 5], предсказанный Гиббсом и Ди Марцио переход можно трактовать как переход из полностью неупорядоченного в частично упорядоченное состояние системы некристаллизующихся макромолекул. Предельным случаем такого упорядоченного состояния является пачечная структура аморфных полимеров, предложенная В. А. Каргиным, А. И. Китайгородским и [c.269]