Реакции разветвления цепи

Реакция, в которой один активный центр — одновалентный атом Н — приводит к образованию трех новых свободных валентностей НО и О, называется реакцией разветвления цепи. При определенных условиях может происходить прогрессивное увеличение числа активных центров, приводящее к цепному воспламенению. Скорость реакции, которая начинается с очень низких значений, затем увеличивается и проходит через максимум по мере расходования реагентов. [c.373]

Н. Н. Семенов расширил возможности метода стационарных концентраций [11]. Он предложил в случае наличия в цепном процессе медленной стадии применить условия стационарных концентраций к остальным быстрым реакциям. В разветвленном цепном процессе такой медленной стадией обычно является реакция разветвления цепей. Метод стационарных концентраций может быть использован для приближенного расчета скорости окисления углеводородов. [c.26]

Эффективная энергия активации окисления капель топлива воздухом не превышает 12,6—16,7 кДж/моль. Образующиеся при этом продукты окисления — гидропероксиды, альдегиды, ответственные за реакции разветвления цепей, после испарения топлива инициируют реакции, приводящие к самовоспламенению. [c.136]

Таким образом, можно заключить, что фосфиты тормозят процесс окисления, подавляя реакции разветвления цепей. Однако ароматический фосфит может также вступать в реакцию обмена с алкоксильным радикалом НО-, в результате чего образуется более стабильный феноксильный радикал [c.64]

О - - На — ОН + Н — реакции разветвления цепи, когда из одного активного центра образуются два активных центра [c.102]

Приведенный набор реакций носит в известной мере предположительный характер. Однако с его помощью объясняются некоторые особенности горения водорода, пределы воспламенения, влияние катализаторов и т. п. Кинетические характеристики промежуточных реакций подбираются путем сопоставления с имеющимися опытными данными. Отметим, что после воспламенения, когда реакции разветвления цепей доминируют над реакциями обрыва, скорость горения (скорость получения конечного продукта — водяного пара) определяется промежуточной реакцией 2. Выше уже говорилось, что к элементарным реакциям применимы рассмотренные закономерности (формальная кинетика). Зависимость скорости реакции от температуры по-прежнему будет отвечать закону Аррениуса, но с низкой энергией активации. С ростом температуры скорость реакции возрастает. При высоких температурах особенности цепного механизма сглаживаются. [c.103]

Пределы воспламенения отвечают условию ф = О для цепного механизма горения водорода, рассмотренного в предыдущем параграфе. Положение первого (нижнего) предела воспламенения ab зависит от размера сосуда и материала стенок. Это говорит о том, что нижняя граница воспламенения определяется равенством скоростей реакции обрыва цепей на стенках и реакции разветвления цепей. Второй предел Ьс, наоборот, не зависит от размеров сосуда и материала стенок. На положение второго предела влияют добавки к смеси посторонних инертных примесей. Следовательно, граница воспламенения, отвечающая второму пределу, определяется равенством скоростей реакций обрыва цепей в объеме и реакций разветвления цепей. [c.107]

Поскольку реакции разветвления цепей (например, реакции 3 и 4 в случае 1 орения водорода) являются реакциями второго порядка, то можно принять / = Рае где Р — давление горючей смеси, а — константа, р — энергия [c.121]

Как уже указывалось, в некоторых цепных процессах могут иметь место стадии, идущие с увеличением числа активных центров, в которых принимают участие активные центры или стабильные промежуточные продукты реакции (разветвление цепей). [c.299]

Все рассмотренные выше реакции разветвления цепи происходят при участии активных промежуточных частиц — свободных радикалов, атомов, возбужденных молекул, которые ие могут быть выделены в индивидуальном виде. [c.300]

Во второй реакции происходит образование атома О, имеющего две свободные валентности, т. е. эта стадия является реакцией разветвления цепи. Скорость разветвления в этом случае равна [c.319]

В реакции разветвления цепи. [c.337]

При газофазной полимеризации формальдегида под действием хлористого водорода первичные активные центры образуются в результате взаимодействия формальдегида и НС1 в соотношении 1 1. Обрыв происходит при взаимодействии активных центров с молекулой мономера. При полимеризации происходит реакция разветвления цепи, основанная на ее расщеплении на две активные цепи за счет взаимодействия с молекулой H I. Выведите кинетические уравнения инициирования, обрыва, разветвления (Лр в) и роста. [c.132]

Реакция (1) — одна из реакций зарождения цепи (возможны и несколько других). Реакция (2) — обычная реакция продолжения цепи. Реакции (3) и (4) существенно отличаются от реакции (2). В результате этих реакций из одного радикала (активного центра) получается два, каждый из которых в свою очередь может продолжать цепь. В этом случае говорят о разветвленных реакциях, а реакции (3) и (4) называют реакциями разветвления цепи. Схематически они изображены на рис. 140. [c.315]

Реакция разветвления цепи будет происходить не при каждом двойном столкновении. Пусть она происходит при ф столкновениях. Тогда при диффузии каждого радикала к стенке, где происходит его гибель, произойдет [c.321]

Е — энергия активации реакции разветвления цепей. [c.321]

В этой реакции один активный центр Н расходуется, а два активных центра ОН и О производятся. Поэтому реакция (33) представляет собой реакцию разветвления цепи. Реакции разветвления цепи могут приводить к быстрому образованию относительно больших количеств активных [c.490]

Разветвление цепи происходит в процессе развития цепи, что является характерной чертой разветвленных реакций. Элементарные реакции разветвления цепи эндотермичны и имеют значительные энергии активации (75 и 25 кДж/модь соответственно). [c.249]

При ф < О, т. е. в таких условиях, когда скорость реакции разветвления цепей меньше суммы скоростей реакций обрыва, концентрация атомов водорода и скорость стремятся к предельным значениям, равным соответственно [c.250]

В каждом звене цепи, включающем реакцию разветвления цепи, происходит не только регенерация активной частицы, но и образование двух новых, приводящее к стремительному росту концентрации активных частиц по закону лавины [c.220]

Эта реакция является обратной реакцией разветвления цепей (2). При начальных давлениях, лишь немного превышающих предел воспламенения в кинетической области обрыва цепей, или в начальных стадиях реакций, когда концентрации атомов О и радикалов ЬН еще не велики, роль реакции (11) незначительна, и можно с хорошей точностью описать процесс без учета взаимодействия цепей. Реакция (11), однако, должна играть существенную роль при развитии нестационарного режима процесса на тех стадиях, когда концентрации активных центров цепей достигают больших значений. [c.202]

Такой вид кинетики соответствует автокатализу второго порядка с константой скорости ф, сопровождаемому одновременной реакцией расходования активного продукта по первому порядку. Скорости как первой, так и второй реакции пропорциональны концентрации исходного вещества. Отношение константы скорости второй реакции к константе скорости первой реакции есть постоянная а. Пользуясь принятой в цепной теории терминологией Семенова, мы должны назвать первую реакцию процессом квадратичного разветвления, или взаимодействия цепей, а вторую — процессом обрыва цепей. Постоянная а есть отношение константы скорости реакции обрыва к константе скорости реакции разветвления цепей. Сопоставляя выражения (УП1,27) и (У1П,28), заключаем, что значение безразмерной скорости распространения пламени 1 связано с константой а, характеризующей кинетику реакции соотношением [c.368]

Реакции (2) и (3) — реакции разветвления цепей. В реакции (4) образуется сравнительно стабильный радикал НО2, который может продиффундировать к стенке и на ней погибнуть он также может прореагировать с водородом [реакция (6)] эта реакция приобретает особенно большое значение при высоких давлениях вблизи третьего предела. [c.198]

Первый, или нижний, взрывной предел определяется конкуренцией между реакцией разветвления цепей (а) и гибелью атомов водорода на стенке. Соответствующее выражение для g является функцией таких факторов, как геометрия реакционного сосуда и механизм (кинетический или диффузионный), контролирующий скорость гибели атомов водорода на стенке [18], и может быть оценено с помощью независимых экспериментальных и теоретических исследований это позволяет получить значения ка- В качестве примера можно указать на работу [104], в которой проведены тщательные измерения предельных значений температур и давлений и вычислены величины ка, удовлетворяющие равенству ф = 0. При Т = 900 К найдено значение а = 2,0 10 см /(моль-с), что превосходно согласуется с результатами экспериментов в ударных волнах и пламенах, рассмотренными ранее. [c.194]

Значения йз также определены при 300 К с помощью прямых измерений концентрации атомов кислорода [йд = 2,5-10 см / /(моль-с)][22а] и по ускорению реакции расходования радикалов ОН при введении добавок атомов кислорода [йз — = 2,0-10 см /(моль-с)][5]. И эти значения находятся в удовлетворительном согласии используя их, можно вполне надежно вычислить константу скорости обратной реакции разветвления цепи Н + Ог ОН + О. [c.375]

В развившейся реакции скорость окисления определяется реакциями разветвления цепи в результате превращений промежуточных продуктов, способных сравнительно легко генерировать свободные радикалы. Так, например, при окислении и-декана единственными разветвляющими цепь продуктами оказываются промежуточные гидроперекиси [12]. [c.10]

В настоящее время можно сформулировать следующие тины реакций разветвления цепей при фторировании. [c.233]

С уменьшением прочности связи В — Н в молекуле углеводорода в ряду декан 2,7-диметилоктан этилбензол >> метилолеат скорость распада гидроперекиси н.децила на радикалы увеличивается, что служит еще одним доказательством существования бимолекулярной реакции разветвления цепей [И]. [c.379]

С другой стороны, процессы рекомбинации Ац практически идут без эпергпп активации, так что Р2 должно иметь такую же температурную зависимость, как и реакция разветвления цепи. Таким образом, значение Р2 должно увеличиваться с температурой, что и наблюдается в действительности. [c.385]

Приведенные в таблице результаты характерны для явления двухстадийного самовоспламенения с двумя отдельными индукционными периодами, которые мы обозначим и Индукционный период (от начала реакции до появления холодного пламени) примерно равен8,2 сек., а индукционный период Та (от появления холодного пламени до наступления взрыва) равен приблизительно 1,01 сек. Мы обозначим эти понятия как период и период Тз. Первый период заканчивается появлением холодного пламени, а второй — появлением горячего пламени, если давление и температура выше критических. В период т , весьма вероятно, имеют место реакции разветвления цепи, а холодные пламена являются по своей природе взрывами, происходящими в результате такого разветвления [18] с той разницей, что взрывная реакция прекращается до выделения боль шей части запаса энтальпии в системе. В период Та происходят реакции химически измененной остаточной смеси после прекращения реакций разветвления цепи. На низкотемпературной стороне полуострова холодного пламени (рис. 2) вся реакция до наступления взрыва происходит почти полностью в период Т1 и в соответствии с кинетическими данными Преттра, Айвазова и Неймана является самоускоряющейся. На высокотемпературной стороне полуострова холодного пламени период развит слабо, и согласно данным Норриша и Ри [33] обычно реакция вне области взрыва подобна реакциям метана. [c.252]

Имеется ряд сообщений о влиянии добавок на периоды и г . По-видимому, особо важную роль играют добавки соединений, образующихся в качестве промежуточных продуктов реакции, таких как формальдегид и ацетальдегид. Изучение смесей пентан-кислород и гексан-кислород при температурах несколько выше 200° С показало, что добавление умеренных количеств формальдегида оказывает сильнейшее ингибирующее действие [8], Точно так н<е при изучении смесей пропан-кислород было обнаружено увеличение индукционного периода в присутствии формальдегида [15]. В противоположность этому наблюдения над влиянием ацетальдегида на смесь ЮдН а + 20а при температуре 329° С и давлении 200 мм рт. ст, (по-видимому, в период т ) показали, что индукционный период после добавления ацетальдегида уменьшается. Однако следует отметить, что в указанных опытах индукционный период не уменьшался до нуля даже при добавлении 5% ацетальдегида, хотя по данным экспериментаторов [1] это соответствовало приблизительно концентрации ацетальдегида к концу индукционного периода в тех случаях, когда ацетальдегид вообще пе добавлялся к смеси. Поэтому Айвазов и Нейман пришли к заключению, что один ацетальдегид не может бы1Ь причиной мгновенного образования холодного пламени, и предположили, что перекиси, обнаруженные ими в сравнимых количествах, также должны играть известную роль в механизме возникновения холодного пламени. По-видимому, это предположение справедливо, однако возникает вопрос, идентичны ли перекиси, выделяемые из реакционной смеси, тем активным перекисям, которые обусловливают реакцию разветвления цепи в период т . Вероятно, следует различать, по крайней мере, два процесса образования перекисей. Одним из них является окисление формальдегида с образова- [c.256]

Далее,, по мнению Уолша, перекиси разлагаются на свободные радикалы лцбо путем расщепления связи О—О, либо путем расщепления других связей, в зависимости от структуры перекисо11, что может вызывать, интенсивное разветвление цепи. Как и авторы данной главы [22], Уолщ полагает, что реакция разветвления цепи катализируется альдегидами, которые способны конденсироваться с перекисями и затем регенерироваться следующим образом [c.260]

Приведенные в табл. 3 энергии диссоциации несколько уменьшаются для реакции конденсации перекисей с альдегидами, ио величины их остаются такими, что разветвляющаяся цепь все равно, по-видимому, останется редким явлением. Мы можем согласиться с существованием реакции разветвления цепи [16], по крайней мере, применительно к расщеплению связи О—О, по тем пе монее принимаем, что осиовпая масса [c.261]

Из уравнения (VIII, 53) видно, что реакция становится самоускоряю-щейся. Условие ф-0, таким образом, является условием перехода реакции от медленной к самоускоряющейся. В области Ф>0 реакция будет протекать как самоускоряющаяся, причем самоускорение ее тем больше, чем больше величина ф. В этом случае реакции разветвления цепей доминируют над реакциями их обрыва. [c.220]

Остановимся теперь подробнее на сложных цепных реакциях в газовых смесях. Для таких реакций расчетные значения скоростей, найденные с помощью формальной кинетики, окажутся низкими. На самом же деле реакции могут протекать со значительными скоростями и при сравнительно низких температурах. Как уже говорилось, это объясняется тем, что реакция идет через промежуточные стадии — простейшие реакции с активными, центрами и низкими вследствие этого энергиями активации. Промежуточные реакции идут большей частью через двойные или тройные соударения, но с низкими энергиями активации. В качестве активных центров, как уже сообщалось, могут выступать атомы веществ, например Н или О, неустойчивые образования или образования, требующие небольших энергий для своего разрушения — радикалы типа ОН и НОд, перекиси типа Н2О2 и т. д. Наличие подобных активных центров в реагирующих газовых смесях является экспериментальным фактом. Они обнаруживаются с помощью спектрального анализа. Замеренные в разреженных пламенах концентрации атомов водорода Н, радикалов ОН и т. п. в тысячи раз превосходят их термодинамически равновесные значения, отвечающие реакциям И 2Н, НаО ц ОН -)- Н и т. д. К тому же концентрация Н во много раз превосходит концентрации других активных центров, В приведенном ниже наборе промежуточных реакций для горения На и СО главным активным центром является атомарный водород Н. Высокие концентрации активных центров объясняются протеканием реакции разветвления цепей, когда на каждый активный центр в реакции получается несколько (обычно два) активных центра. [c.102]

Приведенные общие характеристики определяются тем, что первичным промежуточным продуктом всех реакций окисления RH является R00H. Гомолитический распад RO-OH на R0 и ОН и является общей реакцией разветвления цепи. [c.231]

При 820 К и давлении кислорода 1 Topp смесь Hj, О,, Аг эквимолярного состава самовоспламеняется. (Механизм реакции рассмотрен выше в разделе В-4.2.) Для реакции разветвления цепи к = 2,6- 10 ехр[-840/7 ] см с , а константы скорости обрыва цепи на стенке и в объеме равны соответственно 50 с и 10 см с и от температуры практически не зависят. [c.242]

При высоких давлениях (выше верхнего предела Р Р ) механизм реакции горения водорода оказывается иным — реакция становится простой (неразветвленной) цепной реакцией. При высоких давлениях тройные столкновения в системе преобладают над двойными, вследствие чего реакции разветвления цепи (У,33), (У,34) утрачивают свое значение — затухают. Реакция же (У,35), по ребляющая атомы водорода и генерирующая радикалы НО путем тройных столкновений, напротив, начинает развиваться тем [c.215]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология