Фаулер взаимодействие ионов

На основании теоретических соображений о структуре воды и о взаимодействии ионов с водой Бернал и Фаулер [82a]i развили теорию таких свойств, как кажущиеся молярные объемы и теплоты гидратации ионов. Они показали, что в жидкой воде молекулы стремятся соединиться в группы, имеющие форму тетраэдров, в углах которых расположены атомы кислорода. Эта структура аналогична открытой тетраэдрической структуре льда [83]. В случае кристаллического состояния молекулы воды группируются вокруг ионов, и число молекул воды, находящихся в таком ориентированном состоянии, определяется пространственными условиями, которые зависят от относительных объемов молекул воды и ионов. [c.383]

Начало такому рассмотрению сольватации было положено в уже упоминавшейся работе Бернала и Фаулера (см. стр. 279), которые обратили внимание на тот факт, что энергии гидратации катионов близки по величине к сумме энергий ионизации 2/, отвечающих превращению нейтрального атома в соответствующий ион. В связи с этим Бернал и Фаулер предположили, что взаимодействие ионов с растворителем состоит в основном в возвращении иону недостающих (до образования нейтральной частицы) электронов. В дальнейшем такой подход был развит В. А. Михайловым и С. И. Дракиным, разработавшими метод расчета энергий и энтропий гидратации, дающий величины, хорошо согласующиеся с экспериментальными данными. [c.284]

Сул ственным вкладом в учение о взаимодействии ион - вода явились работы Бернала и Фаулера М и особенно Фрэнка с сотрудниками [5,б] и Самойлова [7], заставившие исследователей обратить серьезное внимание на структуру воды и ев роль при гидратации ионов. На основании экспериментальных и теоретических исследований этими авторами была предложена возможность разделения всех ионов по виду их воздействия на структуру воды на 2 класса [c.5]

Третий член в уравнении Бернала и Фаулера определяется энергией дезориентации молекул воды в связи с появлением в растворе ионов, т. е. энергией перестройки структуры воды из решетки типа кварца в тетраэдрическую решетку. Эта величина обозначается С/ш. Таким образом, величина энергии гидратации в первом приближении определяется тремя величинами энергией взаимодействия между молекулами воды и ионом, энергией переноса иона (эта величина всегда имеет положительный знак, так как /0 меньше единицы) и энергией дезориентации молекул воды С/ш. В результате выражение Бернала и Фаулера существенно отличается от выражения Борна наличием членов, учитывающих взаимодействие между диполем и ионом. Все дальнейшие исследователи считали эти величины главными в выражении для сольватации. [c.335]

Первый член показывает взаимодействие между ионом и диполем воды, второй показывает изменение энергии иона в связи с переходом его из вакуума в среду с определенной диэлектрической проницаемостью. Третий член в уравнении Бернала и Фаулера определяется энергией дезориентации молекул воды в связи с появлением в растворе ионов, т. е. энергией перестройки структуры воды из решетки типа кварца в тетраэдрическую решетку. Эта величина обозначается 7 . Таким образом, величина энергии гидратации в первом приближении определяется тремя величинами энергией взаимодействия между молекулами воды и ионом, энергией переноса иона (эта величина всегда имеет положительный знак, так как 1/е меньше единицы) и энергией дезориентации молекул воды 7 . В результате выражение Бернала и Фаулера существенно отличается от выражения Борна наличием членов, учитывающих взаимодействие между диполем и ионом. Все дальнейшие исследователи считали эти величины главными в выражении для сольватации. [c.202]

Несмотря на то что некоторые ионы усиливают снижение энтропии, аналогичное снижению, происходящему при образовании айсбергов во.круг неполярных молекул, другие ионы снижают потери энтропии по сравнению с ее изменением под воздействием неполярных молекул, т. е. они повышают в воде молекулярную разупорядоченность [3, 4а]. Так, при растворении одного иона К+ и одного иона С1 потеря энтропии значительно меньше, чем потери при растворении двух атомов аргона, хотя оба иона имеют электронную конфигурацию атома аргона. В этой связи Бернал и Фаулер ввели понятие структурной температуры [79] это та температура, при которой структура и вязкость чистой воды идентичны структуре и вязкости данного раствора. Некоторые ионы повышают структурную температуру, другие снижают ее. По мнению авторов, гидратированный ион может образоваться, если энергия взаимодействия между ионом и водой выше потенциальной энергии молекул воды в чистой воде (15,3 ккал/моль) [c.82]

Всю задачу можно решить и более непосредственно, рассматривая не ионные атмосферы, но взаимодействие точечных зарядов отдельных ионов, что сделали Мильнер (1912), Фаулер (1927) и Крамере (1928), однако такие расчеты очень сложны и могли быть сделаны до конца лишь для простейших случаев. [c.322]

Аг оказываются различными в зависимости от принятого способа определения теплот сольватации, т. е. величина радиуса иона в растворе в значительной мере оказывается произвольной. При расчетах электростатической энергии сольватации по уравнению Борна также приходится пользоваться эмпирически подобранными радиусами ионов. Как уже указывалось, причиной изменения радиуса иона в растворе является взаимодействие со средой, приводящее к некоторому перераспределению электронной плотности вблизи растворенной частицы. Согласно теории Мищенко [65, 66], необходимость введения поправки Аг к радиусу иона в водном растворе связана с нелинейностью диполя молекулы воды. Тем самым предполагается, что эта поправка не зависит от координационного числа иона. Она составляет, по оценке Мищенко, как отмечалось выше, 0,25 А. Это значение примерно совпадает со значениями 0,22 А, полученным Берналом и Фаулером [12], и 0,28 А, полученным Капустинским [67]. Все значения находятся в удовлетворительном соответствии с данными квантово-механического расчета сольватных комплексов ионов [68]. [c.104]

Первая попытка расчета теплоты гидратации с учетом некоторых индивидуальных составляющих этой величины была предпринята Берналом и Фаулером [12]. Предложенное ими уравнение для расчета теплоты гидратации индивидуальных ионов включает ряд членов, главными из которых являются член, отражающий взаимодействие между ионом и диполем воды в первичной гидратной оболочке борновский член, описывающий взаимодействие первично сольватированного иона с окружающей средой член, учитывающий взаимное отталкивание молекул в гидратной оболочке. Расчет Бернала и Фаулера очень приближенный, содержит многочисленные допущения и сейчас представляет в основном исторический интерес, поскольку является первым комбинированным методом расчета энергии сольватации ионов. Одними из применяемых в настоящее время комбинированных методов являются расчет теплоты гидратации ионов, выполненный Эли и Эвансом [80], основанный на аналогичной модели сольватации, и метод Фервея [81], в котором детально учтена (насколько это было возможно в сороковых годах) ориентация молекул воды в первой гидратной оболочке. [c.108]

В статистико-механической теории растворов электролитов обычно используется модель раствора, в которой явному рассмотрению подлежит лишь подсистема, состояш,ая из ионов растворенного веш,ества, а наличие растворителя учитывается путем введения макроскопической диэлектрической постоянной в закон взаимодействия ионов друг с другом. Даже в такой упрощенной постановке проблема остается весьма сложной. До недавнего времени основой теории растворов электролитов служил метод Дебая— Гюккеля [1—6]. Критическому анализу допущений, лежащих в основе этого метода, были посвящены работы Фаулера [7], Онзагера [8] и Кирквуда [9]. Из этих работ следует, что принцип суперпозиции, с которым связано уравнение Пуассона—Больцмана для среднего потенциала, выполняется только для линейной теории Дебая—Гюккеля. Попытки более точного решения основного уравнения приводят к несамосогласованным результатам [10]. [c.5]

Из табл. 22 вытекает, что теплоты (и особенно энергии) сольватации изменяются очень мало при переходе от одного растворителя к другому, хотя их диэлектрические постоянные весьма различны. Учитывая отсутствие четко выраженной зависимости энергий сольватации от диэлектрической постоянной растворителя и от структуры его молекул, Измайлов пришел к заключению, что в основе процесса сольватации должны лежать не те причины, которые принимаются во внимание существующими модельными методами расчета. В этой связи необходимо упомянуть о теории растворов электролитов, разрабатываемой О. "Я- Самойловым (1957) и основанной на молекулярно-кинетической теории жидкостей Я - И. Френкеля в сочетании с теорией структуры воды Бернала и Фаулера. Следуя Мищенко, Самойлов определяет сольватацию как сумму всех изменений в состоянии раствора, вызванных появлением в нем ионов электролита. По Самойлову, эти изменения обусловлены взаимодействием ионов электролита с их непосредственным окружением, а также с влиянием ионов на более удаленные слои воды. Дальнее взаимодействие имеет в своей основе поляризацию слоев воды под действием электрического поля. Ближнее взаимодействие связано с изменением характера теплового движения молекул растворителя, непосредственно прилегающих к иону. Оно проявляется прежде всего в изменении трансляционного движения, т. е. в изменении условий скачкообразного перемещения молекул из одного положения равновесия в соседнее. Влияние ионов в этом случае сказывается, в первую очередь, на энергии активации трансляционного движения и а- Оно характеризуется величиной AUay т. е. изменением энергии активации в результате появления в растворителе ионов электролита. Величина А Уд зависит от природы ионов она может быть положительной и отрицательной. В первом случае введение ионов затрудняет обмен между граничащими с ними молекулами воды и молекулами воды, находящимися в следующем слое, по сравнению с обменом в чистой воде (так называемая положительная гидратация). Во втором случае обмен облегчается (так называемая отрицательная гидратация). Отрицательной гидратацией обладают, например, ионы Rb+ и s+. Таким образом, по концепции Самойлова образование прочных гидратных оболочек — это не главное для процесса гидратации. Ионы, обладающие отрицательной гидратацией, передвигаясь, не увлекают [c.79]

Из табл. 22 вытекает далее, что теплоты (и особенно энергии) сольватации изменяются очень мало при переходе от одного растворителя к другому, хотя их диэлектрические постоянные весьма различны. Учитывая отсутствие четко выраженной зависимости энергий сольватации от диэлектрической постоянной растворителя и от структуры его молекул, Измайлов пришел к заключению, что в основе процесса сольватации должны лежать не те причины, которые принимаются во внимание существующими модельными методами расчета. В этой связи необходимо упомянуть о теории растворов электролитов, разрабатываемой, О. Я.. Самойловым сТ957 г. и основанной на молекулярно-кинетической теории жидкостей Я. И. Френкеля в сочетании с теорией структуры воды Бернала и Фаулера. Следуя Мищенко, Самойлов определяет сольватацию как сумму всех изменений в состоянии раствора, вызванных появлением в нем ионов электролита. По Самойлову, эти изменения обусловлены взаимодействием ионов электролита с их непосредственным окружением, а также с влиянием ионов на более удаленные слои воды. Дальнее взаимодействие имеет в своей основе поляризацию слоев воды под действием электрического поля. Ближнее взаимодействие связано с изменением характера теплового движения молекул растворителя, непосредственно прилегающих к иону. [c.82]

Параметр структурная температура . Сомнения, высказываемые по поводу термина структурная темперзтурз , обусловлены несколько небрежным использованием этого термина. Автор предлагает количественно определить структурную температуру (качественно это понятие было введено Берналом и Фаулером [28]) в области колебаний свободных или слабосвязанных ОН-групп исключительно для анализа и предсказания взаимодействий солей с другими компонентами раствора. Эти компоненты взаимодействуют главным образом с фрагментами молекул воды, слабосвязанных водородными связями, поэтому использование Гетр, по-видимому, можно считать вполне разумным. Применение понятия структурная температура как технического термина включает более сложные взаимосвязи явлений в рзстворзх и имеет более глубокий смысл, чем простое словосочетзние. В работе [31] показана линейная связь между Гетр и теплотой переноса ионов из Н2О в ВгО (АЯ°). Величина зависит от энергии взаимодействия ионов с водой, что поз- [c.58]

Присутствие в воде ионов растворенного вещества вызывает качественно аналогичные изменения в инфракрасных и раманов-скнх спектрах воды, что и изменение температуры. Это оправдывает использование в более ранних работах структурно-температурной концепции Бернала и Фаулера [18]. При данной опытной температуре структурная температура раствора просто указывает температуру, при которой чистая вода будет вести себя аналогичным образом. Однако, как показал Бергквист [174] на основании исследований спектров ЯМР, изменения структуры воды, вызванные присутствием ионов и изменениями температуры, в действительности совершенно различны. Ниже будет показано, что аналогичный вывод следует также из рамановского спектра воды и растворов электролитов. Следовательно, хотя структурная температура является полезной концепцией при сравнительных исследованиях, однако она не имеет абсолютного значения. Из исследования инфракрасных и рамановских спектров растворов электролитов легко понять, что изменения в колебаниях молекул воды в дополнение к взаимодействиям Н2О — НоО до-лжны отражать и взаимодействия ион — Н2О. [c.54]

На основании теоретических соображений о структуре воды и о взаимодействии ионов с водой Бернал и Фаулер [82а] развили теорию таких свойств, как кажущиеся молярные объемы и теплоты гидратации ионов. Они показали, что в жидкой водо молекулы стремятся соединиться в группы, имеющие форму тетраэдров, в углах которых расположены атомы кислорода. Эта структура аналогична открытой тетраэдрической структуре льда [83]. В случае кристаллического состояния молекулы воды группируются вокруг ионов, и число молекул воды, находящихся в таком ориентированном состоянии, определяется пространственными условиями, которые зависят от относительных объемов молекул воды и ионов. В случае водных растворов степень п дратации иона зависит от числа молекул воды, которые могут расположиться вокруг иона, а также от силы поля у поверхности этого иона. [c.383]

Новые пути теоретического расчета термодинамических характеристик гидратации основываются на идеях, развитых Берналом и Фаулером [227]. Сущность их теории сводится к расчету указанных величин с использованием структурных представлений о тетраэдрической координации у воды. По Берналу и Фаулеру, нри гидратации около иона образуется оболочка из молекул воды, формирование которой сопровождается деформацией и перестройкой квазикристаллической структуры воды. Затем этот гидратный комплекс взаимодействует с остальными молекулами воды. Энергетический эффект гидратации иона определяется, с одной стороны, взаимодействием между, ионом и диполями молекул воды ближнего окружения, с другой, — борновским членом для первично сольватированного комплекса. Кроме,того, определенную роль играет энергия взаимного отталкивания молекул воды в гидратной оболочке, иона и молекул воды и некоторые другие. В практических расчетах авторы работы [227] ограничивались тремя первыми членами. Причем в первый член, учитывающий взаимодействие иона с диполями молекул воды ближнего окружения, они вводили эмхшрический поправочный множитель, определяемый на основе равенства изменений энтальпии при гидратации ионов и Р". [c.117]

ИЗ которого следует, что С/д сп определяется поляризационной способностью молекул воды а и иона а потенциалами ионизации иона и молекулы воды / и /д. Этот экзоэффект эквивалентен в выражении Бернала и Фаулера члену, учитывающему ван-дер-ваальсово взаимодействие внутри сольвата. [c.177]

Следует отметить, что методика, предложенная Бауманном, а также методики, предлагавшиеся ранее Ферми, Фаулером, Юри и другими (см. [97]), строго говоря, не применимы при высоких температурах, когда наступает значительная ионизация атомов газа. В условиях, когда концентрации заряженных частиц велики, вокруг атомов и ионов возникают экранирующие поля, существенно ограничивающие возможность существования атомов и ионов в электронных состояниях с высокими энергиями возбуждения. Очевидно, что в этих условиях, осуществляющихся в плазме, газы не могут рассматриваться как состоящие из индивидуальных компонентов. В то же время учет влияния кулоиовского взаимодействия на энергию системы и величину Пщах при вычислении термодинамических функций индивидуальных веществ невозможен. Поскольку при температурах, когда степень ионизации газа мала, вопрос определения верхнего предела в сумме (П.15) не играет роли, а при высоких температурах (когда степень ионизации газа значительна) точный расчет термодинамических функций индивидуальных газов не может быть выполнен, для оценки верхнего предела этой суммы могут быть использованы приближенные соотношения. [c.74]

Коллинс, Фаулер и Уэйсс [712] считают, что образование поперечных связей в полиэтилене при облучении происходит в результате взаимодействия полимерного положительного иона с соседней полимерной молекулой с отщеплением Hg, а образование двойных связей — за счет отрыва иона от полимерного иона [c.244]

Привлекательность формулы Фаулера для о состоит в том, что она позволяет избежать весьма сложных вычислений Ра(2) и бинарных корреляционных функций в переходной области, где не являются сферически симметричными. Хроме того, из этой формулы можно вывести интересное соотношение для поверхностного натяжения солей определенного типа, а именно для солей, принадлежащих к симметричному валентному типу, ионы которых тождественны в смысле короткодействия V r), парный потенциал взаимодействия можно записать в виде [c.170]