Структура воды квазикристаллическая

Особенности жидкой воды как растворителя зависят от строения ее молекул. Структуры льда и воды в значительной степени определяются водородными связями. В жидком состоянии вода ассоциирована в большей степени, чем другие гидриды, например, аммиак, фторово-дород, сероводород. Жидкая вода имеет квазикристаллическую структуру. Каждая молекула воды окружена четырьмя другими молекулами, располагающимися по вершинам тетраэдра. Ядра кислорода находятся в центрах этих тетраэдров. Расстояния между ближайшими молекулами 2,76 А. Образование водородных связей объясняет аномальные свойства воды. [c.38]

Такой вывод косвенно подтверждается слабо выраженным и почти линейным уменьшением диэлектрической проницаемости раствора при увеличении концентрации электролита вплоть до 0,5—1,0 М растворов. Дальнейшее повышение концентрации электролита приводит к некоторому замедлению спада диэлектрической проницаемости и отклонению экспериментальной кривой от прямой линии в сторону больших величин диэлектрической проницаемости. Предполагается, что такой ход кривых е — с обусловлен наложением эффектов упорядочения структуры воды и ее разрушения под действием введенных ионов. Если рассматривать воду как систему, состоящую из квазикристаллических образований, то при введении первых порций электролита наиболее заметно проявляется их упорядочивающее действие — образование внутреннего сольватного (замороженного) слоя молекул воды, частичная ориентация молекул воды во внешнем сольватном слое, уменьшение свободного объема жидкости. Все эти эффекты охватывают главным образом преобладающую аморфную форму воды, связь между молекулами в которой слабее, чем в квазикристаллических образованиях, и приводят к уменьшению энтропии. При возрастании концентрации электролита, когда значительная часть аморфной воды становится [c.64]

Расчет К. П. Мищенко и А. М. Сухотина, в отличие от Бернала и Фаулера, не связан непосредственно с представлениями о квазикристаллической структуре воды. Действительно, кристаллическая структура воды или любого другого растворителя может существовать лишь вблизи температуры [c.175]

Учитывая квазикристаллическую структуру воды [32—34] и возможность разрыва водородных связей в системе вода — вода под действием ионов электролитов высаливающих агентов и органического растворителя, а также учитывая взаимодействие растворителя с молекулами воды, обладающими ненасыщенными водородными связями, общее уравнение коэффициента распределения можно выразить следующим образом [c.249]

Таким образом, из анализа ЯМР спектров следует, что нарущение квазикристаллической структуры воды, вызванное присутствием ионов, после магнитной обработки еще более усугубляется. Происходит увеличение отрицательной и уменьшение положительной гидратации соответствующих ионов, увеличивается число свободных мономерных, более подвижных молекул воды, и, как следствие, возрастает активность такой водной системы, что неизбежно отражается на ее физико-химических свойствах. [c.32]

Заметим, что в каждом случае полный ток течет в направлении приложенного электрического поля. Точно такие же явления наблюдаются и в ЖИДКО воде с единственно разнице , которая связывается с нарушениями в квазикристаллической структуре воды вследствие теплового движения частиц. [c.189]

Анионы СЮГ известны как частицы, почти не проявляющие способности к поляризации и к образованию водородных связей [15, 16], в силу чего эти ионы относятся к наименее гидратирующимся. Тем более не может идти речи и о каком-либо гидролизе этих ионов. Однако им нельзя вовсе отказать в способности воздействия на воду. Обладая некоторым электростатическим зарядом, они способны изменить взаимную ориентацию молекул воды, нарушая тем самым свойственную жидкой воде квазикристаллическую структуру. Таким образом, ионы СЮ4 играют роль деструктурирующего агента. В пользу этой точки зрения говорят результаты работ [17, 18]. [c.97]

Андрианова И. С., Фишер И. 3., Ж. структ. химии, 11, 1110 (1970). О положении молекул в пустотах квазикристаллической структуры воды. [c.400]

Существование ближнего порядка в жидкостях делает возможным использование структурных представлений и квазикристаллических моделей для описания их строения. В настоящее время структура воды рассматривается как размытый тепловым движением тетраэдрический каркас льда I с частично заполненными пустотами [1]. Геометрические представления помогают лучше понять многие особенности строения водных растворов неэлектролитов [2—4] и электролитов [5]. Возможность структурного подхода определяется тем, что наибольшее значение в воде и растворах имеют короткодействующие силы между частицами [6]. Именно поэтому структура воды является матрицей, на которой развертываются взаимодействия в растворах электролитов и неэлектролитов. [c.5]

При построении моделей структуры биологических мембран необходимо учитывать два наиболее важных типа нековалентных взаимодействий — гидрофобных и гидрофильных. Гидрофобные взаимодействия являются результатом отталкивания воды липофильными группами молекул. Поскольку молекулы воды имеют большее сродство друг к другу или к полярным группам, то вблизи гидрофобных групп увеличивается квазикристаллический порядок в структуре воды. Под гидрофильным взаимодействием понимают большее сродство ионных и полярных групп к водному окружению. [c.35]

Совокупность взаимодействий, приводящих к образованию гидрата, составляет первичную гидратацию. Молекулы воды, связанные с ионом в гидрат, образуют первую гидратную сферу (рис. VII. 8). Электростатическое поле иона действует и на более отдаленные от него молекулы воды, которые входят в ее квазикристаллическую структуру или являются свободными. Возникающее ион-дипольное взаимодействие способно только ориентировать молекулы воды. Эта ориентация может нарушаться под воздействием полей других ионов. Область частичной ориентации воды в поле иона составляет его вторую гидратную сферу, а само взаимодействие иона с полярными молекулами воды во второй гидратной сфере относят к вторичной гидратации. Иногда также говорят об области неориентированной воды, на которую не распространяется влияние ионов. [c.415]

Самойлов рассматривает гидратацию как явление, отражающее влияние иона на подвижность или самодиффузию воды. Молекулы воды, составляющие квазикристаллическую трехмерную льдоподобную структуру, совершают колебательное и в общем случае также вращательное движение. Состоянию равновесия отвечает минимум потенциальной энергии и молекулы воды (рис. VII. 9). Когда энергия колебательного движения достигнет значения д, достаточного для преодоления потенциального барьера, разделяющего соседние положения равновесия, молекула скачкообразно перемещается в другое положение равновесия. Скачкообразное движение соответствует самодиффузии молекул воды и называется трансляционным (поступательным) движением. [c.416]

С помощью метода рентгеновской дифракции исследовано влияние молекулярного веса ПВС на полиморфные переходы в полимере. Установлено, что в условиях обеспечения подвижности полимерных цепей за счет пластификации водой, наблюдаются структурные превращения полимера - переход квазикристаллической структуры в сложную кристаллическую. [c.165]

Структура воды—квазикристаллическая тетраэдрическая по Дж. Берналу и Р. Фаулеру [66] или состоящая из циклоцепочечпых ассоциатов — по А. Эйкену [67] изменяется как под воздействием температуры, так и под действием растворенного в ней электролита. С повыще-нием давления и температуры плотность пара непрерыв- [c.33]

Квазикристаллическое состояние жидкостей разрешает с известной степенью приближения говорить об их полиморфизме, когда при плавном изменении внешних условий некоторые свойства могут резко изменяться. Такой процесс получил название фазовых переходов второго рода или гомео-морфных превращений [16]. Причина их, как полагают [17], обусловлена скачкообразным изменением структуры жидкости. Для воды это изменение выражено столь резко, что воду при 25—75° С и вблизи 0° С можно рассматривать как два различных по своей природе растворителя [18]. По данным Фитс и Айве, вторая точка плавления воды лежит в интервале температур 30—40° С. Сент-Дьерди считает, что температура около 37° С выбрана биологическими системами, как температура перехода между двумя разновидностями структуры воды, используемого ими в процессах жизнедеятельности [19]. [c.18]

Бернал и Фаулер высказали предположение о необходимости учета квазикристаллических свойств структуры воды, састоя-щей из совокупности тетраэдрических образований Эли и Эванс, учитывая это, рассмотрели следующий цикл а) удаление тетраэдрической группировки воды из жидкой в газо ю фазу, сопровождающееся расходом энергии б) расщепление тетраэдра на пять свободных молекул воды с затратой энергии р в) присоединение четырех молекул воды к свободному иону в газовой фазе с выделением энергии П г) возвращение тетраэдра с ионом в растворитель с изменением энергии Ту Д) возвращение одной молекулы воды (пятой) в жидкую фазу с выделением энергии X,. [c.172]

Для одноатомных ионов, уподобляемых заряженны м ша(рикам, не может быть заметных ротационных и вибрационных движений, им свойственно только трансляционное движение, причем возможны три его проявления по междуузлиям (в пустотах) структуры воды путем перехода из узлов в пустоты и обратно и перемещение по узлам, осуществляемое последовательным замещением молекулы воды в ее квазикристаллической структуре. Если бы ион-шарик обладал способностью свободно двигаться в не заполненных молекулами воды пространствах, то до определенного размера такого иона это движение должно быгь независимым от радиуса иона. [c.349]

Существенным является влияние растворенных ионов на структуру воды, что изменяет значение теплопроводности. Особенно это заметно на примере самых малых из исследованных в [Л. 10-5] ионов Ве++ и А1+++ (рис. 10-2), у которых (см. табл. 10-2) кажущаяся теплб-Ироводность имеет отрицательное значение. Это объясняется тем, что ионы, обладающие интенсивным электростатическим полем, уплотняют структуру воды и этим затрудняют трансляционное тепловое движение как самих ионов, таки молекул воды. Наоборот, ионы, имеющие размеры, большие, чем размеры молекул воды (Rb+, s+, J-), попадая в узлы квазикристаллической структуры, значительно искажают, разрыхляют и ослабляют ее, чем создают более благоприятные условия для трансляционного теплового движения ионов и молекул воды и тем самым повышают теплопроводность раствора. [c.351]

Тепловое движение молекул воды постоянно нарушает порядок их взаимного расположения, который соответствует образуюш,имся между молекулами водородным связям. Поэтому воде свойственна только ближняя упорядоченность, т. е. упорядоченность во взаимном расположении молекул, распространяюш аяся на сравнительно небольшие расстояния от каждой выбранной части. Именно в смысле ближней упорядоченности и используется термин структура воды . Основное внимание в настояш ее время уделяется разработке квазикристаллических моделей воды (главным образом двухструктурных). Большинство авторов считает, что рыхлая структура подобна льду I. В качестве плотной структуры предлагаются различные комбинации— мономерные молекулы, структуры типа льда III, плотноупакованные гексагональные кольца и т. д. Наиболее полно широкий набор свойств чистой воды позволяет объяснить модель структуры воды, предложенная Самойловым [11]. [c.252]

Эли [23] предложил теорию растворимости инертных газов в воде, согласующуюся с моделью Бернала и Фаулера по этой теории вода при низких температурах представляет собой структуру с молекулами в узлах квазикристаллической решетки, а растворенное вещество занимает междуузлия или полости, образующиеся без существенных затрат энергии в структуре воды, молекулы которой связаны водородными связями. Франк и Эванс [27] приписали большое изменение энтропии и теплоемкости при удалении молекул растворенного вещества из воды образованию вокруг них айсберговых структур из молекул воды для разрушения этих структур при более высоких температурах требуется достаточно большая энергия. [c.57]

Метод Бернала и Фаулера и его модификации. Другое направление теоретических работ по теплотам гидратации начинается с исследований Бернала и Фаулера о природе воды и льда (1935). Вода обладает рядом аномалий. Некоторые свойства воды оказываются экстремальными при определенной температуре. Она обладает наибольшей плотностью при 4° С и наименьшей теплоемкостью при 34,5° С и т. п. Плотность воды при температуре, близкой к точке замерзания, выше плотности льда, причем отношение йн2 [н о] равно 1,1. Эти аномальные свойства воды пытались объяснить тем, что молекулы воды существуют в виде ассоциированных комплексов типа (HgO),,, где п может быть любым целым числом от 1 до 18. При изменении температуры (или давления) ассоциационное равновесие нарушается, относительная доля каждого из комплексов меняется, что влечет за собой изменение свойств воды. В пользу этой теории недавно были приведены дополнительные соображения, однако представления о квазикристаллической структуре воды, положенные в основу теории Бернала и Фаулера, считаются сейчас более вероятными и их следует рассмотреть подробнее. [c.68]

Это проявляется, в частности, в почти линейном уменьшении диэлектрической постоянной электролита вплоть до 1—2 н. растворов. Дальнейшее повышение концентрации электролита, как это было показано на примере водного раствора хлорида натрия, приводит к некоторому замедлению спада диэлектрической постоянной и отклонению экспериментальной кривой от прямой линии в сторону больших величин диэлектрической постоянной. Предполагается, что такой ход кривых О—с обусловлен наложением эффектов упорядочения структуры воды и ее разрушения под действием введенных ионов. Если рассматривать воду как систему, состоящую из квазикристаллических образований, распределенных в аморфной жидкости, то при введении первых порций электролита наиболеё заметно проявляются их упорядочивающее действий — образование внутреннего сольватного (замороженного) слоя молекул воды, частичная ориентация молекул воды во внешнем сольватном слое уменьшение свободного объема жидкости. Все эти эффекты охватывают главным образом преобладающую аморфную форму воды, связь между молекулами в которой ниже, чем в квазикристаллических образованиях, и приводят к уменьшению энтропии. При возрастании концентрации электролита, когда значительная часть аморфной воды уже связана, в формирование гидратных оболочек вовлекаются квазикристаллические образования, их упорядоченность снижается, а энтропия возрастает. На основании подобных соображений Франк и Эванс (1945) вычислили энтропии растворения ряда ионов и дали примерную оценку вклада каждого из частных эффектов. [c.78]

Из этой гипотезы следует, что с повышением содержания воды в растворителе (прежде всего при условии, что реакция протекает по механизму Sivl) выигрыш энергии за счет сольватации должен увеличиваться в большей степени, чем проигрыш энергии, обусловленный разрывом водородных связей между молекулами воды. Аналогично падение энтропии за счет специфической сольватации , несмотря на появление градиента концентрации, должно уменьшаться, и в конце концов оно будет возмещено ростом энтропии (в более сольватированном переходном состоянии) за счет разрушения квазикристаллической структуры воды. [c.168]

М НС1. Присутствие s l подавляет экстракцию, а это должно оказывать влияние на содержащуюся в водной фазе кислотную форму НТпСЦ, которая экстрагируется и в том, и в другом случае. Такое поведение наблюдается в случае большинства используемых растворителей. Высаливание с помощью крупных одновалентных катионов хорощо известно как солевой эффект при распределении неэлектролитов [13]. Оно должно зависеть от изменений в структуре воды, вызванных крупными катионами и, возможно, от квазикристаллической структуры самих ионов в таких концентрированных растворах, но пока удовлетворительных объяснений этого не получено. [c.305]

Существенное значение приобрела работа Бернала и Фаулера о квазикристаллической структуре -воды и водных растворов. Она позволила выяснить самый механизм образования координационных структур ионндипольного характера и сделала возможным замену статических представлений динамическими. При этом весьма важную роль сыграли исследования Я. И. Френкеля, обнаружившие изменения координационного числа при плавлении тела. Согласно имеющимся представлениям, тепловое движение атомов жидкости состоит из колебаний атомов около временных состояний равновесия и скачкообразных перемещений из одного положения равновесия в другое. (Второй вид движения соответствует самодиффузии частиц жидкости и, как уже упоминалось, известен под названием трансляционного движения . Трансляционное движение ионов и молекул воды -в растворах представляет собой активированные скачкообразные перемещения. [c.128]

Именно с ближней гидратацией связаны так называемые кинематические свойства растворов и механизм протекания в растворах ряда процессов. Таким образом, напрашивается. бывод, что гидратация ионов в водных растворах состоит н-е в связывании ионом большей или меньшей оболочки из молекул воды. Ближняя гидратация сводится лишь к более или менее сильному взаимодействию иона с ближайшими молекулами воды, число которых 1в разбавленных растворах определяется квазикристаллической структурой воды. [c.129]

В заключение можно сказать, что существует несколько теорий структуры воды, при помощи которых исследователи пытаются объяснить ее свойства. В одних, как и в других теориях о жидкостях, признается наличие в воде ближнего порядка аналогично наблюдаемому в твердом состоянии и отсутствие дальнего порядка в других вода рассматривается как квазикристаллическая, квазитвердая система с особыми свойствами, в которой жидкая молекула имеет те же связи, что и другие молекулы в третьих допускается существование в воде по крайней мере двух структурных, единиц, например мономерных молекул, агрегатов и щ). [c.27]

Возникновение додекаэдрической структуры имеет место также при образовании клатратных соединений со спиртами, ацетоном, триэтиламином и т. п., причем как в твердом, так и в жидком состояниях. В случае жидких растворов, конечно, нельзя ожидать образования жесткой кристаллической решетки, однако следует допустить [15], что молекулы неэлектролита стабилизируют такую форму каркаса, которая содержит наиболее подходящие для этих молекул пустоты и могут, таким образом, вызывать перестройку квазикристаллической структуры воды, т. е. превращение льдоподобпого каркаса в додекаэдрический. Ориентировочно можно оценить, при каких концентрациях молекул гостей становится термодинамически выгодным переход от обычной структуры к додекаэдрической. Действительно, указанное превращение должно охватить, по крайней мере, область, в которой наблюдается ближняя упорядоченность молекул вокруг выбранной молекулы неэлектролита. Если считать, что такая область охватывает пустоты, ближайшие к той, где находится молекула — гость , внедрение одной молекулы неэлектролита должно привести к возникновению прослойки из 13 додекаэдров, включающей около 140 молекул хозяев таким образом, уже при концентрациях 0,7 мол. % весь каркас должен быть додекаэдрическим. На самом деле максимальная стабилизация додекаэдрического каркаса требует присутствия значительно больших концентраций молекул — гостей , что связано отчасти с высокой степенью пластичности водородных связей в жидкой фазе, а также с возможностью внедрения полярных групп молекул неэлектролитов в квазикристаллический каркас воды. [c.205]

Новые пути теоретического расчета термодинамических характеристик гидратации основываются на идеях, развитых Берналом и Фаулером [227]. Сущность их теории сводится к расчету указанных величин с использованием структурных представлений о тетраэдрической координации у воды. По Берналу и Фаулеру, нри гидратации около иона образуется оболочка из молекул воды, формирование которой сопровождается деформацией и перестройкой квазикристаллической структуры воды. Затем этот гидратный комплекс взаимодействует с остальными молекулами воды. Энергетический эффект гидратации иона определяется, с одной стороны, взаимодействием между, ионом и диполями молекул воды ближнего окружения, с другой, — борновским членом для первично сольватированного комплекса. Кроме,того, определенную роль играет энергия взаимного отталкивания молекул воды в гидратной оболочке, иона и молекул воды и некоторые другие. В практических расчетах авторы работы [227] ограничивались тремя первыми членами. Причем в первый член, учитывающий взаимодействие иона с диполями молекул воды ближнего окружения, они вводили эмхшрический поправочный множитель, определяемый на основе равенства изменений энтальпии при гидратации ионов и Р". [c.117]

При неблагоприятных воздействиях клетке необходима дополнительная энергия на процессы репарации (Мейсель, 1965 Платонов, Селиверстова и др., 1970 Семихатова, 1970 Palumbo, Witter, 1969), на сохранение структуры воды в квазикристаллическом состоянии (Размаев, Абра-ров, 1970) и на другие процессы. [c.93]

Твердая соль (или ее концентрированный раствор), попадая в водный раствор газа, ионизируется. При этом образовавшиеся ионы, имеющие как положительный, так и отрицательный заряды, притягивают к себе диполи воды, которые окружают ионы.-.С ростом концентрации раствора происходит перестройка структурных параметров воды. При высоких концентрациях соли молекулярная структура раствора постепенно приближается к структуре кристаллогидрата соли.Шзаимодействие между диполями воды и ионами ингибитора имеет электростатический характер, оно более сильное, чем взаимодействие между молекулами газа и воды. Одновременно квазикристаллическая структура воды, имеющая пустоты, нарушается. Растворимость газа падает. Для создания структурных ячеек из молекул воды при образовании гидрата требуются большие энергия и переохлаждение раствора. Описанное явление известно в физической химии под названием высаливание. Оно наблюдается в системе, когда полярности компонентов раствора отличаются. Особенно ярко высаливание проявляется в тех случаях, когда молекулы растворенного вещества имеют дипольный момент, являющийся мерой полярности, равный нулю, а молекулы растворителя сильно полярны. Водные растворы метана,этана, пропана, бутана, хлора, инертных газов, азота, углекислого газа чувствительны к ингибиторам. [c.96]

Основные положения теории Медведева были развиты в других работах, в которых считается, что зоной реакции полимеризации является мономолекулярный слой квазикристаллической структуры, образованный эмульгатором и морюмером. В этом слое молекулы эмульгатора образуют систему микрокапилляров,, представляющих в поперечнике шестигранники. Капилляры, строение которых определяется природой эмульгатора и условиями полимеризации, являются своеобразными ячейками — местом протекания элементарных реакций полимеризации. Приведенные взгляды подтверждены кинетическими уравнениями, выражающими зависимость скорости и степени полимеризации от концентрации эмульгатора и инициатора при полимеризации хлоропрена [39]. Принимается, что все стадии полимеризации инициирование, рост и обрыв полимерных цепей — происходят в адсорбционных слоях эмульгатора, независимо от растворимости всех компонентов в воде. [c.150]

Таким образом, для воды характерна трехмерная льдоподобная или квазикристаллическая структура. Такие льдоподобные структуры названы кластерами. В соответствии с двухструктурной моделью воды кластеры плавают в среде свободных молекул, образующих вторую структуру — плотную кубическую упаковку (рис. VII. 7). Обе структуры находятся между собой в равновесии. Двухструктурная модель удовлетворительно объясняет аномальные свойства воды. [c.412]

Безусловно, такое деление растворов является чрезвычайно грубым. Внутри каждой группы наблюдается большое качественное разнообразие объектов. В особенности это относится к системам, содержащим полярные компоненты. Взаимодействия между полярными молекулами (для растворов второго типа это взаимодействие А—А, если А — полярная молекула для растворов третьего типа — взаимодействия А—А, В—В и А—В) могут быть чисто ван-дер-ваальсовыми, как, например, взаимодействия между молекулами хлороформа. Но очень часто наряду с ван-дер-ваальсовыми имеются слабые химические (специфические) взаимодействия типа водородной связи, особенности которой были кратко охарактеризованы в гл. XI, 6. Растворы, в которых имеют место специфические взаимодействия, получили- название ассоциированных растворов. По приведенной выше классификации эти растворы могут принадлежать либо ко второй группе (спирт—углеводород, например), либо к третьей (спирт—вода, ацетон—хлороформ). Свойства ассоциированных растворов представляют результат сложного наложения специфических и ван-дер-ваальсовых взаимодействий. В ряде случаев можно говорить об образовании в растворе химических соединений определенного состава, ассоциатов (соединений одинаковых молекул) и сольватов (соединений молекул разного рода). Особое место занимают водные растворы, свойства которых обнаруживают значительную специфику по сравнению с другими системами с водородными связями. Эта специфика, по-видимому, обусловлена тем, что молекулы воды, каждая из которых способна участвовать в четырех водородных связях, образуют подвижную пространственную сетку водородных связей. Представления об образовании молекулами воды ассоциатов определенного состава оказываются непригодными. Более оправданными являются идеи о наличии в воде зародышей квазикристаллических структур разного типа. [c.397]

Жидкая вода может образовывать локальные упорядоченные квазикристаллические структуры. Обсудим уравнение (3.2) в применении к водному раствору минерального масла, состояш,его из углеводородов, вместо водного раствора полипептидов. Н-состоя-нием назовем монодисперсный раствор масла в воде, а М-состоя-нием — раздельные фазы, т. е. каплю масла на поверхности воды. Величина А5 асло отрицательна, поскольку монодисперсный раствор менее упорядочен, чем раздельные фазы (рис. 3.3, б). Величина АЯмасло положительна. Чтобы понять этот факт, следует учесть, что в М-состоянии большинство молекул масла окружено такими же молекулами, тогда как в Р-состоянии все они окружены водой. В вандерваальсовом взаимодействии между молекулами масла преобладают дисперсионные силы, и поэтому оно слабо. Между молекулами масла и воды это взаимодействие сильнее, поскольку полярные молекулы воды индуцируют в углеводородах диполи, за счет чего заметно растет электростатический член [15]. В связи с этим величина АЯмасло (которая представляет разность обоих состояний) благоприятствует образованию монодисперсного раствора. Однако эта величина сравнительно мала. [c.50]