Деформация полимеров обратимая

При еще. более высоких температурах за время нагружения успевает произойти не только изменение формы макромолекул и отдельных их частей, но и заметное перемещение макромолекул как целого (их центров тяжести) относительно друг друга под действием внешней силы. В результате происходит развитие необратимой деформации полимера, т. е. его течение. Температура, при которой наряду с. обратимой высокоэластической становится значительной и необратимая деформация, называется температурой текучести. [c.141]

Теперь можно попытаться выяснить причину, по которой полимеры в высокоэластическом состоянии обладают способностью испытывать большие обратимые деформации. Природа этого явления (т. е. природа высокоэластичности полимеров) носит энтропийный характер. Действительно, работа, необходимая для изотермической деформации полимера, находящегося в высокоэластическом состоянии, равна изменению его энергии Гельмгольца (свободной энергии) [c.25]

Исследования показывают, что стеклообразное состояние реализуется почти во всех полимерах. Важной его особенностью является возможность упругих обратимых деформаций, обусловленных растяжением химических связей и деформацией Рис. 12.9. Термо- валентных углов. Стеклообразное состояние по-механическая кри- лимеров служит ОСНОВОЙ производства синте-вая аморфного ли- тических волокон, лаков и, пленок, нейного полимера Высокоэластическое состояние полимеров лежит в основе резиновой промышленности. Это состояние возникает в полимерах, молекулы которых достаточно гибки и быстро изменяют свою форму под действием внешних сил. Взаимодействие между молекулами замедляет их перемещение и изменение формы. Поэтому процесс деформации полимера в высокоэластическом состоянии имеет релаксационный характер. Высокоэластическая деформация обычно сопровождается упругой деформацией, особенно при больших удлинениях, когда возможности дальнейшего распутывания молек улярных цепей оказывается почти исчерпанными. [c.320]

Одним из наиболее характерных свойств полимеров, заложенных уже Б, самой структуре линейных макромолекул, является способность к большим обратимым деформациям (высокоэластические деформации, каучукоподобная эластичность). Релаксационная природа высокоэластической деформации полимеров впервые была установлена в СССР Александровым и Лазуркиным. Высоко-эластичность реализуется лишь в определенном температурном диапазоне на нижней границе этого диапазона полимеры переходят в твердое (точнее, твердообразное) состояние, а на верхней Становятся более или менее обычными жидкостями, хотя и с высокой вязкостью. Эти переходы не связаны с изменением структуры, т. е. не являются фазовыми, а имеют чисто кинетическую (релаксационную) природу. Границы этих переходов (как, впрочем, и фазовых) не являются незыблемыми и зависят от давления, внешних полей и т. д. Однако, в отличие от фазовых переходов, положение этих границ очень сильно зависит от скорости воздействия на систему. [c.7]

С общих позиций термодинамики проанализируем вид зависимости напряжения от деформации полимеров. Это необходимо сделать потому, что полимеры способны к большим обратимым деформациям, что отличает их от многих других хорошо изученных тел. Описание вида зависимости напряжения от деформации на основе законов термодинамики поможет глубже понять природу больших обратимых деформаций в полимерах. [c.105]

Надо постоянно помнить, что и в вязкотекучем состоянии некоторая доля деформации полимера является обратимой. В общей величине деформации в вязкотекучем состоянии доля обратимой высокоэластической деформации может быть значительной. [c.156]

Наличие у некоторых полимеров обратимых (высокоэластических) деформаций, характерных в основном только для полимеров, причем с высокой молекулярной массой. [c.11]

Конформацию статистического клубка макромолекулы принимают в растворах, как разбавленных, так и концентрированных. Сохраняет конформацию клубка макромолекула и при отсутствии растворителя, если полимер не переходит в кристаллическое или жидкокристаллическое состояние. По этой причине возможны огромные обратимые и низкомодульные (по сравнению с деформациями обычных твердых тел) деформации полимеров при растяжении. Такие деформации, называемые высокоэластическими, вызваны тем, что под действием растягивающей силы клубок относительно легко разворачивается, а это может сопровождаться увеличением его продольных размеров в десятки и даже сотни раз. После снятия напряжения макромолекулы в результате теплового движения снова сворачиваются, и полимер восстанавливает свои размеры. [c.19]

Рассмотрим приложения термодинамики к сшитым полимерам, находящимся в высокоэластическом состоянии и подвергающимся равновесным деформациям. Высокоэластическое — сверхупругое — состояние является специфически полимерным. В термодинамическом плане эта специфичность проявляется в том, что природа больших обратимых деформаций полимеров энтро- пийная, а не энергетическая, как в случае твердых тел. [c.139]

В высокоэластическом состоянии деформация носит обратимый характер потому, что время действия внешней механической нагрузки мало в сравнении с тем временем, которое требуется, чтобы макромолекула могла принять конформацию, равновесную для данных условий. Если процесс деформации линейного полимера осуществлять медленно, так, чтобы макромолекулы успели перейти из одной равновесной конформации в другую, вместо высокоэластического состояния полимер окажется в вязкотекучем состоянии. [c.25]

Зависимость упругой деформации от напряжения идеальных каучукоподобных полимеров характеризуется наличием трех участков участка быстрой обратимой деформации, участка высокоэластической обратимой деформации и участка насышения упругой деформации. Первый соответствует малым деформациям, не связанным со значительными взаимными перемещениями звеньев молекулярных цепей и, следовательно, с проявлением трения между ними, а поэтому развивается практически мгновенно, характеризуется модулем быстрой деформации — отношением напряжения к величине мгновенной деформации. Второй (основной) связан с перемещениями звеньев гибкой цепи на расстояния порядка размера клубка. Он вносит основной вклад в величину упругой деформации полимера и является участком высокоэластической деформации. Взаимодействие между звеньями цепи на этом участке процесса деформирования препятствует их быстрому взаимному перемещению и проявляет себя как вязкое сопротивление движению звеньев. Это приводит к тому, что достижение равновесной величины упругой деформации требует заметного времени. Часть приложенного к материалу напряжения идет при этом на преодоление вязких сил сопротивления, а часть — на преодоление упругости молекулярных клубков. В итоге модуль эластической деформации — отношение приложенного напряжения к величине вызванной им упругой деформации — возрастает по сравнению с модулем быстрой деформации и тем сильнее, чем больше скорость деформации. Иначе говоря, на участке высокоэластической деформации одновременно действуют силы и упругого, и вязкого сопротивления. Количественное описание эластической деформации основано на модели вязкоупругого твердого тела Кельвина. [c.817]

Основная особенность, присущая течению полимеров, заключается в их способности к одновременному развитию трех видов деформации упругой, высокоэластической и пластической . Первые два вида деформации носят обратимый характер, последняя является необратимой. Таким образом, для деформации сдвига элементарной призмы, вырезанной из расплава, будет справедливо следующее уравнение [c.20]

Полимерные материалы отличаются от традиционных материалов, таких, как металлы, стекло или камень, способностью к большим обратимым деформациям, проявляющейся в определенном интервале температур. Эта и другие специфические особенности механических свойств полимеров связаны с особенностями строения длинных цепных молекул, прежде всего с их гибкостью. Исследование механизма деформации па молекулярном уровне показывает, что причиной высокоэластичности является броуновское движение, в котором участвуют отдельные подвижные элементы (сегменты) гибкой нитевидной молекулы. Под воздействием броуновского движения молекула принимает статистически беспорядочные конформации при этом расстояние между ее концами стремится к минимуму. При деформации полимера, например при растяжении, молекулы принимают менее вероятные конформации, расстояние между их концами увеличивается, и появляется сила, стремящаяся при снятии внещней нагрузки изменить конформации макромолекул на более вероятные. [c.15]

В высокоэластическом состоянии наиболее полно реализуется подвижность сегментов макромолекул, причем взаимное расположение макромолекул при воздействии внещних усилий на полимер не изменяется. Таким образом в этом состоянии можно наблюдать протекание релаксационных процессов, не осложненных течением макромолекул или гуковской деформацией. Деформации полимеров в высокоэластическом состоянии являются большими и обратимыми, а их обратимость, в отличие от гуковских деформаций протекает в течение длительного времени. [c.99]

Если общее число вторичных связей, приложенных к отдельной молекуле, больше, чем отношение энергии связи С—С к энергии вторичной связи, то полимерная молекула может разорваться при условии, что силы, вызывающие деформацию полимера, достаточно велики (в противном случае будет иметь место только обратимая деформация). Образовавшиеся обрывки цепей займут новое положение, причем их дальнейшая судьба может сложиться по-разному. [c.227]

Натуральный каучук, например, допускает обратимые деформации в 1000 и более процентов, а его модуль упругости изменяется от 10 до 100 кг/см . Таким поведением при механических деформациях полимеры в корне отличаются от обычных твердых тел — кристаллических и стеклообразных. В последних упругие, т. е. обратимые, деформации никогда не достигают 1 %, а модуль Юнга имеет порядок 10 —10 кг/см . В обычных твердых телах причиной возникновения упругих напряжений являются изменения [c.82]

Поскольку лабораторное исследование температурной зависимости развития деформации полимеров осуществляется в течение длительного времени, а процессы структурообразования в поливинилхлориде протекают гораздо быстрее, необходимо было найти такие методы лабораторного исследования, при которых текучесть полимера могла бы быть обнаружена еще до образования пространственной структуры. Наиболее удобным для этой цели оказалось исследование обратимости деформации растяжения тонких пленок полимера (30—50 i), погруженных в горячую фосфорную кислоту при 160—170°. При этом пленка нагревалась уже через доли секунды, а длительность ее деформации под действием различных по величине сил не превышала нескольких десятков секунд. Развивающиеся в этих условиях большие деформации (порядка сотен процентов) оказались полностью обратимыми, и обнаружить истинную текучесть поливинилхлорида также не удалось. Следовательно, даже за такое короткое время эксперимента поливинилхлорид в какой-то степени структурируется, что исключает всякую возможность вязкого течения. [c.313]

ДЕФОРМАЦИЯ ж. Изменение формы или объёма тела, высокоэластическая Д. Обратимая деформация полимеров и изделий из них, сопровождающаяся изменением размеров и формы без существенного изменения объёма. [c.124]

Совершенно очевидно, что большие обратимые деформации полимеров (т. е. опособность проявлять высокоэластичность) не всегда являются достоинством для конструкционных материалов, а в определенных условиях чрезвычайно вредны, например, в тех случаях, когда полимерному материалу необходимо придать определенную форму. Заданная форма изделия наилучшим образом сохранится тогда, когда деформация расплава (или раствора) полимера истинно необратима, т. е. является деформацией вязкого течения. Поэтому практически все методы переработки полимеров в изделия (начиная от автопокрышек и кончая волокнами и пленками) основаны на переводе полимера в вязкотекучее состояние и придании ему формы именно в этом состоянии, когда вся деформация полимера или ее большая часть является необратимой. [c.126]

Прочность полифосфонитрилхлорида аналогична прочности вулканизатов натурального каучука, ио фосфорсодержащий полимер значительно более теплоустойчив. До 110 в полимере еще полностью сохраняются упругие еформации. Даже при 160° после 3-часового воздействия иа образец нагрузки в 1 кг см -обратимые деформации полимера составляют 90% от всех деформаций. Во влажной атмосс[)ере эластичность полимера снижается. Это явлегше, очевидно, связано с постепенным гидролизом полимера и превращением его в сетчатый полимер с кислородными поперечными мостиками между цепями [c.471]

Сделаем следующие допущения- полимер несжимаем и деформация полностью обратима (см. разд. 6.8 и 15.3) свободный пузырь имеет сферическую форму и однороден 1ю толщине условия свободного раздува изотермические, а прн контакте со стенками формы лист затвердевает проскальзывание на стенках отсутствует толщина пу.эыря по сравнению с его размерами очень мала. Предположение о постоянной толщине стенок свободного пузыря соответствует наблюдениям Шмидта и Карли 124], установившим, что при быстром двухосном растяжении листа наблюдается щирокое распределение толщин во всех случаях, за исключением того, когда лист приобретает форму полусферы. Более того, Денсон и Галло 131] получили очень узкое распределение толщины при малых скоростях деформации (порядка 10" с" ) и для листов, раздутых до размера меньше полусферы. Представленный ниже анализ справедлив и для процесса термоформования, когда пузырь меньше полусферического. [c.576]

Па). Такая деформация связана с изменением средних межатомных и межмолекулярных расстояний в полимере, а также с деформацией валентных углов макромолекул. При переходе через температуру стеклования к этой деформации добавляется обратимая высокоэластическая составляющая бвэл, которая превосходит упругую составляющую в тысячи раз и характеризуется [c.69]

Известно, что при деформировании полимеров в них развивается два вида деформации обратимая эластическая и необратимая вязкая. Равновесный модуль полимера слабо зависит от температуры (см. гл. 8) он пропорционален абсолютной температуре. В то же время интенсивность теплового движения с ростом температуры сильно возрастает. Это в целом приводит к тому, что с ростом температуры доля необратимой деформации в общей величине деформации полимера непрерывно увеличивается. Пусть е=еэл-1-енеобр, где е — общая деформация, а бэл и енеобр — соответственно упругая и необратимая составляющие деформации. Температура, при которой в общей деформации начинает преобладать епеобр, называется температурой текучести. Этой температуре соответствует перегиб на термомеханической кривой, который показывает, что полимер перешел в вязкотекучее состояние (см. рис. 7.6). [c.156]

При низкой температуре полимер находится в стеклообразном состоянии (рис. XIII. 1, область /), в котором полимер ведет себя как упругое твердое тело. В этом состоянии отсутствует движение как всей молекулы, так и отдельных звеньев, а проявляются лишь колебания атомов около положения равновесия. При повы-щении температуры полимер переходит в высокоэластическое состояние, свойственное только высокомолекулярным соединениям (рис. XIII. 1, область //). Вещество в высокоэластическом состоянии способно к значительным обратимым деформациям, что обусловлено подвижностью звеньев и соответственно гибкостью макромолекул. Перемещение звеньев происходит не мгновенно, поэтому деформации полимеров в высокоэластическом состоянии имеют релаксационную природу, т. е. характеризуются временем установления равновесия. Высокоэластическое состояние полимеров проявляется в интервале от температуры стеклования (Гст) до температуры текучести (7т) (рис. XIII.1, область //). Если температурный интервал Та—Гт достаточно щирок и захватывает обычные температуры, то такие полимеры называют эластиками или эластомерами, или каучуками. Полимеры с узким интервалом температур —Т-,, смещенным в область повышенных температур, называют пластиками или плас-томерами. При обычных температурах пластики находятся в [c.359]

Для характеристики деформационной способности,аморфных полимеров прибегают к термомеханическому методу исследования. Метод заключается в нахождении зависимости деформации полимера от температуры, т. е. в снятии термомеханических кривых. На рис. 97 для сравнения представлены кривые зависимости деформации е низкомолекулярного кристаллического (а), аморфного (б) тела и аморфного линейного высокополимера (в) от температуры при постоянном напряжении а. На рис. 97, а видно, что де юрмация низкомолекулярных кристаллов до достижения температуры плавления Т лишь немного возрастает с повышеним температуры. В этой области (/) деформации малы и обратимы, а тело остается твердым. В точке плавления свойства кристаллических тел изменяются скачком они превращаются в жидкости, а деформации становятся большими и необратимыми (//). На кривой рис. 97, б обнаруживаются уже 3 участка. В области малых температур (I) низкомолекулярное аморфное вещество ведет себя как твердое тело (до температуры стеклования Т ). Выше температуры текучести Т. (1И) оно обладает свойствами жидкости. В интервале (//) происходит постепенное размягчение твердого аморфного тела и превращение его в жидкость. Малые и об- [c.396]

Второй путь расплекения необратимой и обратимой деформации связан с измерением деформации полимера во времени. [c.177]

Особенности высокоэластнчсского состояния полимеров отражаются па их механичсскнх свойствах. Для полимеров в этом состоянии характерны, в частности, высокая податливость, низкий модуль упругости ( а 0.2 МПа) и его увеличение с повышением температуры Обратимые деформации полимеров в высокоэластичсском состоянии составляют сотни процентов и деформирование сопровождается экзотермическим эффектом. [c.242]

Установлено, что при приложении внешнего усилия к полимеру в нем одновременно развиваются обратимые (упругая, высокоэласти. ческая) деформации и необратимая деформация вязкого течения-Общая деформация полимера определяется тремя составляющими [c.17]

Второй путь распленения необратимой и обратимой деформа-шш связан с измерением деформации полимера во аремеии. [c.177]

В высокоэластическом состоянии деформация полимера осуществляется изменением канформаций цепей и взаимоперемеще-нием их отдельных участков. Эта деформация велика, обратима при данной температуре (выше Тс.) и имеет релаксационный характер, т. е. развивается во времени. [c.53]

Средняя величина энергии, которой можно оценить прочность вторичной связи, составляет от 3,0 до 10,0 ккал1моль. Разумеется, величина ее должна зависеть от взаимного расположения и ориентации соответствующих участков, взаимодействующих друг с другом молекул. Если предположить, что общее число вторичных связей у отдельной молекулы больше, чем отношение энергии связи С—С к энергии вторичной связи, то такая полимерная молекула может разорваться при условии, что силы, вызывающие деформацию полимера, достаточно велики (в крайнем случае будет иметь место только обратимая деформация). Образовавшиеся куски цепей перемещаются в новое положение, причем их дальнейшая судьба может сложиться по-разному [c.188]

Появление ВВЭД в большинстве случаев наблюдается уже в самом начале процесса деформации системы пленка — подложка. Пленки, отделенные от растянутых подложек и имеющие задержанную усадку, нри разрыве в свободном состоянии деформируются обратимо, причем значение разрывного удлинения деформированных пленок, как правило, мало отличается от соответствующей величины для исходных нленок. Таким образом, можно сделать вывод, что пленка, деформируемая совместно с подложкой, проявляет два различных вида деформации обычную обратимую деформацию, характерную для сшитых полимеров в стеклообразном состоянии, и вынужденную высокоэластическую деформацию (ВВЭД), отличающуюся от деформации стеклообразных полимеров тем, что ВВЭД появляется уже на ранних стадиях растяжения системы пленка — подложка и реализуется только при наличии адгезионной связи нленки с подложкой. При отделении пленки от подложки механизм, обеспечивающий возникновение этой своеобразной ВВЭД, выключается , и пленка, растягиваемая в одиночку , деформируется но обычному механизму — обратимо. Следовательно, тот огромный запас деформируемости , который обнаруживается при растяжении системы, обусловлен адгезионной связью пленки с подложкой. [c.197]

Особый интерес представляет случай больших обратимых деформаций в условиях, когда гибкость макромолекул полностью подавлена. Например, пленки изотактического ПП с размерами сферолитов 80—150 мкм обнаруживают способность к пластической деформации даже при Гв = —196°С, что примерно на 180 °С меньше Гст [88]. Предельное удлинение, полученное при растяжении этих пленок со скоростью 0,5 мм/мин, составляло 140 /о. Но, несмотря на образование шейки, никаких структурных превращений на молекулярном уровне не наблюдалось (большеугловые рентгенограммы имеют вид колец с равномерным распределением интенсивности). Упругий возврат образца после снятия нагрузки происходит сразу на большую величину, а при постепенном размораживании всего лишь до 10 °С исходные размеры полностью восстанавливаются. По-видимому, здесь мы действительно имеем в чистом виде деформацию полимера, протекающую только на надмолекулярном уровне, без разрушения порядка в расположении молекулярных цепей. Возможно, упругий возврат в этом случае протекает за счет энергетической упругости, возникшей как следствие образования в системе новых свободных поверхностей, поскольку при отсутствии сегментального движения энтропийных сил недостаточно, чтобы вызвать сокращение образца после разгрузки. Предположение это достаточно правдоподобно, но нуждается в дополнительной экспериментальной проверке. [c.207]

Измерение тепловых эффектов при деформации полимеров представляет собой довольно сложную задачу, т. к. эффекты оказываются очень малыми [порядка 4 — 40 мдж, пли (1 —10) 10-- кал]. В настоящее время выполнен ряд измерений тепловых эффектов, сопровождающих обратимую деформацию кристаллических и стеклообразных полпмеров и каучуков, а также тепловых эффектов при ориентационной вытяжке полиморов. Результаты определения тепловых эффектов при механич. деформации используют для оценки структурных иревращений в полимерах. [c.467]

Р1зменение форм (конформаций) молекул при воздействии нагрузки и после снятия нагрузки есть проявление высокоэластических свойств полимера, ибо эти изменения являются полностью обратимыми. В то же время передвижение самих цепных молекул полимера друг относительно друга в условиях вязкого (пластического) течения приводит уже к необратимым удлинениям при воздействии силы, которые после ее снятия, не уменьшаются. Величина необратимой деформации полимера определяется отрезком АЕ на оси ординат рис. 113. [c.374]