Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Спектр ЭПР иминоксильных радикалов

    НОСТИ крайних компонент спектра ЭПР иминоксильного радикала к интенсивности центральной компоненты, и расстоянием между парамагнитными частицами вследствие наличия между ними диполь-дипольного взаимодейст- ВИЯ [50]. [c.167]

    Миграция стабильных радикалов в полимеры. В процессе исследования методом ЭПР свойств иминоксильных радикалов было установлено [251, что некоторые радикалы с легкостью диффундируют в различные полимеры. При комнатной температуре спектр-ЭПР радикала в тако.м поли.мере как, например, полиэтилен, пред- [c.149]


    Вращательные движения радикала, для которых нарушается условие > 10" сек, называют медленными. К области медленных движений, например, относится точка стеклования полимеров. Изучался [291 вид спектра ЭПР радикала в полистироле при изменении температуры. Оказалось, что близ температуры стеклования полистирола (80 С) скачкообразного изменения спектра, а значит и времени т , не происходит. Следует ожидать изменения температурной зависимости вращательной подвижности радикала вблизи точки стеклования полимера. Отсутствие теории медленных вращений не позволяет проверить эту гипотезу. В работе Ицковича [36] вращательные движения иминоксильного радикала-моделируются случайными перескоками. Результирующие спектры, рассчитанные машинными методами, очень напоминают экспериментальные спектры. Однако Ицковичу удалось лишь грубо связать вычисленные спектры с физической характеристикой вращательного движения — временем т . В связи с проведенными экспериментами [5] в Институте химической физики АН СССР разрабатывается теория формы линии ЭПР в области медленных вращений радикала, которая использует модель броуновской вращательной диффузии [37,38] и которая уже объяснила, в частности, эффект сдвига компонент СТС, наблюдавшийся в работе [5[. [c.155]

Рис. 3.31. Экспериментальный спектр ЭПР (сплошная линия) замороженного раствора иминоксильного радикала и его теоретический спектр (точки), полученный по методу наименьших квадратов Рис. 3.31. <a href="/info/1580062">Экспериментальный спектр</a> ЭПР (сплошная линия) замороженного раствора <a href="/info/84777">иминоксильного радикала</a> и его <a href="/info/1627298">теоретический спектр</a> (точки), полученный по <a href="/info/117065">методу наименьших</a> квадратов
    Очень перспективным методом исследования может при этом явиться электронный парамагнитный резонанс ЭПР. ЭПР-спектр иминоксильного радикала достаточно чувствителен к протонному окруженшо его и дает возможность регистрировать изменение этого окружения [3] Это свойство имяноксильной метки дает ей преимущество перед другими способами мечения стероидной молекулы — изотопным и люминесцентным. Необходимым условием подобного использования парамагнитных моделей биологически активных стероидов является расположение метни на таком расстоянии от активного центра лиганда, чтобы, с одной стороны, она не мешала взаимодействию этого центра с центром рецептора и, с другой стороны, чтобы Спектр радикала отражал происходящие в активном центре изменения. Желательным является также фнксированпость ориентации самого радикала, что снижает разброс значений, связанных с его вращением. [c.108]


    Симметрия и конфигурация радикалов также влияют на спектр ЭПР радикалов в полимерах. Так, спектры ЭПР радикалов I, П, 1 (стр. 143) в полиэтилене прн одной и той же температуре отличаются друг от друга. При необратимой деформации полиэтилена высокого давления компоненты СТС спектра ЭПР радикала несколько уширяются по сравнению со спектром радикала в недефор-мированном полиэтилене 1251. Это указывает на зададление вращательных движений радикала в дефорлшрованном поли.мере. Известно 1261, что при обратимой деформации полимера понижается число колебательных степеней свободы полимерных молекул, что приводит к повышению их жесткости . Величина одновременно перемещаемых участков (сегментов) макролюлекулы возрастает, и их подвижность уменьшается. То, что при необратимой деформации полимера замедляются вращательные движения радикала, указывает на тесную связь вращательной подвижности радикала с сегментарной подвижностью макромолекул полимера. Этот чисто качественный результат показывает, что иминоксильные радикалы могут быть использованы в качестве датчика напряжений, возникающих в нагруженном полимере. [c.150]

    В целях упрощени я теоретической интерпретации спектров ЭПР нами использован иминоксильный радикал с изотопом N. Спин ядра равен поэтому число возможных комбинаций уровней сверхтонкой структуры меньше, чем для Изучение подвижности радикалов с и дает возможность количественно рассмотреть диффузионную и прыжковую модель вращательных движений малой молекулы в полимерах и вязких средах. [c.157]

    Огава и Мак-Коннелл [481 с помощью иминоксильного радикала 2,2,5,5-тетраметил-3-иодацетамидопирролидии-1-оксила исследовали конформационные изменения гемоглобина при его превращении в оксигемоглобин. При этом превращении происходил переход между двумя состояниями спин-метки. На отсутствие промежуточных состояний указывало наличие изобестических точек при наложении спектров ЭПР. Авторы полагают, что конфор-мационное изменение в результате присоединения кислорода происходит одновременно во всех четырех субъединицах гемоглобина и носит кооперативный характер. [c.169]

    В отличие от радикалов, рассмотренных выше, ди-трет-бутил-иминоксильный радикал (грег-С4Нэ)2 С=Ы—О стабилен на воздухе и в растворах. Спектр ЭПР его = 32,2 э) в бензоле при 25°С сложный каждая линия азотного триплета расщепляется нк 24 компоненты (а = 0,4 э), число которых уменьшается с ростом температуры. По мнению авторов работы [75], из-за заторможенного вращения трег-СШэ-групп в радикале протоны этих групп неэквивалентны. [c.205]

    Благодаря особенностям этих иминоксильных радикалов и высокой чувствительности спектроскопических методов, особенно спектроскопии ЭПР, удается исследовать взаимодействие мицелл с со-любилизатами в мицеллярных растворах при очень низкой концентрации солюбилизатов (10 М для ЯМР и 10" М в случае ЭПР). Сильное взаимодействие 1 и 2 с мицеллами ясно следует уже из того, что их растворимость в мицеллярных растворах в 100 раз превышает растворимость в воде. Отчетливо выраженное уширение линий метиленовых протонов ДДС в спектрах ПМР в присутствии радикалов 1 и 2 (10 М) согласуется с оценками времени корреляции вращательного движения радикалов (тс), полученными из спектров ЭПР. Наличие уширения резонасных линий и его величина также указывают, что 1 и 2 в значительной степени ассоциированы с мицеллами ДДС. Количественная информация была получена из величин сверхтонкого расщепления 1 и 2. Спектр ЭПР радикала 1 в воде состоит из трех линий одинаковой ширины, характерных для быстрого вращательного движения радикала. В 5%-ном растворе ДДС линии ДДС заметно и притом неодинаково уширяются, что связано с торможением движения радикала вследствие его взаимодействия с мицеллой. [c.237]

    Оба стабильных иминоксильных радикала имеют синюю окраску и поглощают в дальней видимой области (грег-С4Н9)2С=К—О при 800 нм( 8 = 5,1) и 1-Ас12С = Н—О при 745 нм (е=5,1). В ИК-спектре имеются полосы при 1610 и 1600 см" соответственно, которые могут быть отнесены к колебаниям связей С=Ы или К—О. Масс-спектры являются наложением масс-спектров радикала и оксима. Дипольиый момент (1-А(1)2С=К—0 равен 2,90 О [455]. [c.231]

    Лихтенштейн и сотрудники применяли метки различной длины и гибкости к исследованию структуры и конформационной подвижности ряда белков — лизоцима, миоглобина, миозина, альбуминов и т. д. [255—258]. В работе [259] были установлены изменения в спектрах ЭПР аспартатаминотрансферазы, меченной иминоксильными радикалами, при образовании комплексов фермента с субстратом и родственными соединениями. Эти изменения указывают на возрастание подвижности радикала в комплексе — время корреляции в исходном белке составляет (8,0 0,4) 10" се/с, в комплексе белка с лигандом — (5,1 0,4)-10- > сек. [c.345]

    Наличие такой суперсверхтонкой структуры в спектрах ЭПР других исследованных радикалов [11 —13], по-видимо.му, указывает на отличную от нуля вероятность нахождения неспаренного электрона за пределами иминоксильной группы радикала. Небольшая величина суперсверхтонкого расщепления (около 0,35 э) означает, что неспаренный электрон почти целиком локализован на иминоксильной группе и передача его по о-связям в радикале быстро затухает [14]. Сходный эффект был отлгечен и при исследовании некоторых ароматических свободных радикалов [15,161. [c.114]


    Радикал в диамагнитноп матрице. Возможность использования иминоксильных радикалов как датчиков подвижности в различных средах связана с тем, что неспаренный электрон в этих радикалах взаимодействует в основном только с ядром азота, и результирующий спектр ЭПР имеет вид простого триплета (для наблюдения СТС от протонов цикла нужны специальные условия 1171). Взаимодействие неспаренного электрона с ядром "N и внeulни r магнитным полем записывается в виде гамплыоииана  [c.149]

    Исходя из того, что одна молекула белка связывала от одного до двух свободных радикалов, авторы предположили, что в сывороточном альбумине имеется две различные аминогруппы, реагирующие с иминоксильными свободными радикалами. В случае присоединения парамагнитной метки к аминогруппе, расположенной на поверхности молекулы белка, получается спектр ЭПР со слабой иммобилизацией спин-метки. Другая аминогруппа, расположенная в глубине белковой глобулы, при связывании со спин-меткой дает спектр ЭПР сильно иммобилизованных свободных радикалов. В последнем случае свободный радикал, связанный ковалентной связью с молекулой белка, гидрофобно взаимодействует с близлежащим участком полипептидиой цепи. При кислотно-щелочной денатурации сывороточного альбумина, а также при переваривании спин-меченого белка пепсином широкие компоненты спектра ЭПР сильно иммобилизованных свободных радикалов исчезали, и сигнал ЭПР исследуемой системы приближался по своим параметрам к спектру ЭПР описанного (стр. 166) спин-меченого поли- -лизина. [c.167]

    Использование ЭПР оказалось особенно ценным в одном специальном случае —при овязывании иминоксильной метки с реакционноспособной сульфгидрильной группой активного центра креатинкиназы. Этот радикал имеет только один неспаренный электрон (спин V2), и поэтому его спектры ЭПР значительно проще, чем у ионов марганца. Другое преимущество метода иминоксильной метки состоит в том, что хотя модифицирование SH-группы инактивирует фермент, однако адсорбционный центр нуклеотида остается ненарушенным. А зто позволяет изучать изменения спектров при введении субстратов или диамагнитных оолей. Ясно, что синтез новых иминоисильных меток откроет перед этим методом дополнительные возможности. [c.670]

    По друго.му методу гел-нитрозоацетаты получают из кетоксимов и тетраацетата свинца [123] [уравнение (22)] в качестве побочного продукта при этом образуется О-метиловый эфир оксима [125]. При жспользовапии тетра-бензоата свинца в таких же условиях образуются нитрозобензоаты [124]. Предположение 123, 125] о том, что на промежуточной стадии реакции образуются свободные радикалы, подтверждают данные ЭПР-спектров относительно устойчивых иминоксильных радикалов, полученных окислением кетоксимов тетраацетатом свинца. При этом был сделан вывод, что электрон с неспаренным спином находится у атомов кислорода и азота и что структура радикала лучше всего описывается в виде резонансного гибрида Ц2()]  [c.175]


Библиография для Спектр ЭПР иминоксильных радикалов: [c.252]   
Смотреть страницы где упоминается термин Спектр ЭПР иминоксильных радикалов: [c.274]    [c.356]    [c.109]    [c.149]    [c.512]   
Свободные иминоксильные радикалы (1970) -- [ c.112 ]




ПОИСК







© 2024 chem21.info Реклама на сайте