Хендриксона

Раздел, посвященный фотоэлектронной спектроскопии, написан проф. Д. Хендриксоном из Иллинойского университета. [c.313]

Этот раздел написан Д. Хендриксоном. [c.331]

Представления о неплоском строении циклов в дальнейшем полностью оправдалось. Выяснилось также, что рассматривавшиеся Байером искажения валентных углов — только одна из возможных причин напряжения в молекулах (обзор см. [1]). Хендриксон [2] предложил следующий метод расчета с учетом четырех факторов, которые могут увеличивать внутреннюю энергию молекулы. [c.317]

При рассмотрении систематического построения синтеза Хендриксон [13] строил граф синтеза, в котором вершины представляли молекулы (исходные вещества, требуемый продукт и интермедиаты), а линии — реакции, превращающие одну молекулу в другую. Углерод располагался внизу графа, молекула искомого продукта — вверху, а вдоль левой стороны — вертикальная стрелка, помеченная молекулярная сложность . Наша модель дает масштаб для таких осей. [c.251]

Основная проблема при использовании потенциальных функций заключается в выборе эмпирических параметров, в наибольшей мере соответствующих исследуемым объектам, поскольку универсальных параметров нет. Равновесные расстояния берутся прямо из кристаллографических данных. Дж. Хендриксон [83] и Г. Шерага и соавт. [84] разработали два способа определения параметров А, В иС в функциях "6-ехр" и "6-12". Параметр А вычисляется по уравнению Слэтера-Кирквуда, а В - из условий минимума функции С/вцв при равновесном расстоянии. Другим возможным путем определения значений эмпирического параметра В является его оценка по данным рассеяния молекулярных пучков, а параметра Л - из условия (ЬU JЪr)r=r = О- Параметр С в функции Букингема во всех случаях предполагается одинаковым (4,6 А ). Наиболее обоснованными и хорошо себя зарекомендовавшими в расчетной практике пептидов следует признать значения параметров А к В, предложенные Р. Скоттом и Г. Шерагой [85] для потенциала Леннарда-Джонса. Для потенциала 114 [c.114]

Хендриксон [12] использовал реакцию с трифенилхлорметаном для определения первичных гидроксильных групп в полигликолях дифференциально-кинетическим методом. О завершении реакции он судил по исчезновению полосы поглощения гидроксильной группы в ИК-области спектра около 3,05 мкм. [c.26]

Острая и хроническая токсичность при приеме внутрь 12-краун-4, 15-краун-5 и 18-краун-б была недавно изучена Хендриксоном с сотр. [5]. Для острой токсичности определены. летальные дозы 12-краун-4 (для мышей) [c.347]

Распределение жидкость-жидкость впервые применено для количественного излучения ассоциации в 1897 г. Хендриксоном, который определил константы димеризации бензойной и салициловой кислот в бензоле и хлороформе [29]. С тех пор метод использовался для изучения равновесий в растворах ряда других карбоновых кислот [7, 12, 15, 27, 33, 46, 49, 58, 59, 62], ацетамида [13] и ди-н-бутилфосфата [25] в растворителях, которые не смешиваются с водой. Концентрация Ьо свободного номера в органической фазе равна [c.404]

Опубликован алгоритм в соответствии с системой Хендриксона. [c.15]

Это положение можно проиллюстрировать с помощью метода описания молекул, предложенного Хендриксоном [114]. Метод исходит из глубокого изучения химических изменений, происходящих в процессе синтеза алифатических или алициклических систем. Здесь внимание сосредоточено на углеродном скелете молекулы и функциональных группах (их природе и положении). Простое представление молекулярной структуры сводится к перечню значений так называемой функциональности или функционального уровня /, представляющего собой некоторую метку, приписанную различным атомам углерода. Происхождение этой метки объясняется ниже. [c.29]

Для приведения таких структур к каноническому виду Хендриксон предложил [126, 127] очень логичный способ, основанный на принципе максимизации линейного двоичного числа, соответствующего матрице смежности молекулярного остова (см. выше, с. 21). Для нашего кетона возможны 6 способов линей- [c.29]

Формально-логический подход. Хендриксон разработал методологию составления плана синтеза, состоящего исключительно из конструктивных реакций без промежуточных стадий пере- [c.40]

Независимо от подходов, основанных на модели потенциала, для аналитических целей и для прогнозов можно использовать различные корреляции (как и любую другую хорошую корреляцию). В 1896 г. Ан-жели [50] сообщил о синтезе соединения Ка КзОз. В 1969 г. Хендриксон и сотр. [51] обнаружили в спектре Na2N20з два пика N1 при энергиях связи 403,9 и 400,9 эВ. Наличие двух пиков N приблизительно равной интенсивности исключает из рассмотрения структуру II (из трех наиболее вероятных структур N201 , изображенных ниже), в которой из резонансных форм следует эквивалентность двух атомов азота. [c.349]

Структура терпенов выводится из таких предшественников, как изопентенильный остаток, гераниол, фарнезол и сквален. Хендриксон, исходя из предположения о биоге- [c.26]

Иной принцип положен в основу системы SYNGET, разработанной в лаборатории Хендриксона [271. Эта система не интерактивная, независимая от предвзятого мнения пользователя . Она направлена на генерацию oптимaJ ьныx путей для конвергентной сборки целевой молекулы из доступных исходных материалов. На первом этапе работы системы структура подвергается анализу с целью обнаружения набора связей, особенно пригодных для двух последовательных разборок, ведущих к четырем (или меньше) предшественникам, скелет которых отвечает скелету соединений, содержащихся в каталоге (последний включает около 6000 соединений). После этого система генерирует изменения функциональности, требующиеся для образования каждой образуемой связи, иначе говоря, генерирует необходимый ретрон (используя терминологию Кори, хотя Хендриксон не использует этот термин), т. с. устанавливает необходимую кар- [c.361]

Как отмечали в своем обзоре Берсон и Эсак, история применения компьютера в любой области отличается первоначальным сверхоптимиз-мом, обусловленным большими успехами применения компьютеров для решения простых модельных задач в своей области. Однако переход от них к задачам реальным и более сложным оказывается значительно труднее, чем предполагалось в начале 124]. Действительно, общее отношение к эффективности применения компьютера в разработке планов синтезов в настоящее время гораздо более сдержанное, чем это было 30 лет назад, сразу же после этапных публикаций группы Кори. Тем не менее сохраняется огромный потенциал применения мощностей современных компьютеров для решения синтетических задач. Основная область применения этих инструментов была следующим образом очерчена в обзоре Хендриксона 127) [c.362]

Все эти факторы, компенсирующие или усиливающие друг друга, определяют общую устойчивость конформации. Для того чтобы вывести наиболее устойчивую конформацию данной молекулы, следовало бы, в идеальном случае, рассмотреть все возможные комбинации валентных углов, углов вращения и даже длин связей и выяснить, какая из комбинаций приведет к меньшему содержанию энергии. Подобный подход возможен только при использовании вычислительных машин, и первые успешные шаги в-этом направлении уже сделаны Хендриксоном (университет в Брондейсе). [c.274]

Молекулярно-механические расчеты были проведены также для циклооктана. Хендриксон считает, что в этом случае следует рассматривать все 11 конформаций [42]. Из его расчетов вытекает, что наиболее устойчивой является конформацня ванна-кресло. [c.92]

Рассмотренные выше схемы, основанные на энергиях связей и инкрементах групп, хотя и могут быть доведены до высокой степени точности, не обладают гибкостью и широтой. Эти качества присущи схемам, включающим молекулярно-механические расчеты (иначе, расчеты, основанные на эмпирических силовых полях), которые в настоящее время широко используют в органической химии. В данном разделе обсуждение этих схем ограничено применением их для определения теплот образования, разницы энергий, энергий напряжения и молекулярной структуры насыщенных углеводородов. Однако достоинством подхода, основанного на молекулярной механике, является возможность его применения для функциональных групп, алкенов, ароматических и металлорганиче-ских соединений, конформаций полимеров и пептидов и для реакционноспособных интермедиатов. Подход на основе молекулярной механики был впервые развит Вестхаймером [68] и позднее расширен Хендриксоном [69] и Вайбергом [70]. В этом случае молекулу рассматривают как комбинацию частиц (атомов), удерживаемых вместе пружинками (связями), и проводят расчеты, применяя соответствующие типы молекулярных моделей. В этом случае электронную систему отдельно не рассматривают. Деформация модели растягиванием илн сгибанием пружинок или смещением частиц друг относительно друга приводит к изменениям энергии, которые можно рассчитать, если известны необходимые силовые [c.111]

В 1972 г. Хендриксон и Брей создали новую теорию нолище-лочного эффекта. В основе ее лежит учет энергии взаимоден-ствия разнородных катионов, расположенных в соседних позициях. Такое взаимодействие объясняется тем. что различные ионы характеризуются различны.ми частотами колебании v. С помощью развитых теоретических представлений было предсказано. что в стеклах, содержащих различные изотопы одного и тото же щелочного металла, также должен иметь место полищслочной эффект. Позже такой эффект был действительно обнаружен. [c.211]

Синтез гетероциклических соединений (перед ссылка [и). В разработанном Хендриксоном и сотр. 141 удобном общем методе синтеза гетероциклических соединений ключевой стадией является присоединение этого реагента по Михаэлю к различного типа субстратам, ил(еющим по соседству с электрарнльным центром амино, меркапто- или гидроксильную группу. Например, амин (1), выделяемый нз хлоргидратаа-аминоиропиофенона иод действием ацетата натрия, реагирует с А. к. д. э. при кипячении в метаноле. Через [c.28]

Вторичные амины. Недостаток применения толуолсульфамидов для моиоалкилирования а,мннов состоит в то.м, что для снятия за- щитной группы необходимы жесткие условия. Хендриксон и Берге-рон [31 иснользовали феиацилсульфонильную группу которая удаляется при восстановлении цинком в уксусной кислоте. [c.309]

Хендриксон и сотр. [8] изучали на мышах токсичность 15-краун-5 при приеме внутрь. Они опреде л1<ли следующие значения,летальных доз . ЛД 0,785 0,1 гУкг,, ЛДм 1,02 0,1 г/кг, ЛД 1,26 0,1 гУкг. При изучении хронического действия на мышей не бцло отмечено кумулятивного действия при ежедневном скармливании мышам одной трети. ЛД ,, в течение двух недель. [c.348]

Хендриксон и сотр. [5] установили летальные дозы 18-краун-б для мышей . ЛД,в 0,348 0,08 г,/кг, ЛД 0,705 0,08 г,/кг, Л Дед 1,06 0,08 г/кг. При изучении хронического воздействия не отмечено кумулятивного эффекта при ежедневном скармливании мышам прлсвины ЛДи в течение двух недель. [c.348]

Из схемы видно, что центральное место в биогенезе многих классов природных веществ занимает уксусная кислота, активированная в виде ацетилкофермента А. Соединения, образуемые линейной конденсацией ацетатных единиц, называют ацетогени-нами. (Этот удачный термин был предложен Хендриксоном.) Ацетилкофермент А является также предшественником мевало-повой кислоты, из которой образуются терпены и стероиды. Аминокислоты, получающиеся из промежуточных продуктов цикла Кребса или непосредственно из углеводов, служат предшественниками белков, пуринов, ниримидинов, некоторых алкалоидов, антибиотиков и порфиринов. Класс алкалоидов весьма неоднороден по своему биогенезу некоторые алкалоиды, видимо, род- [c.468]

Хендриксон [651 предположил, что гермакрон, которому ранее приписывалась структура LXXIX, вероятно, обладает структу- [c.484]

На основании физических и химических данных, а также биогенетического анализа Дэв [50] приписал церумбону строение моноциклического сесквитерпена LXXXH, а Хендриксон, исходя из предположения о биогенезе этого сесквитерпена из 1 мс-фарне-зола LXXXI, предсказал цив-транс-транс-кош шур тщю двойных связей. [c.485]

При исследовании разделения низкомолекулярных соединений на гелях стирол—дифенилбензол в тетрагидрофуране Хендриксон и Муре [1] заметили, что молекулы, содержащие определенные функциональные группы, оказываются гораздо большими, чем это можно было бы предположить для подобных молекул. Это необычное явление было объяснено образованием водородных связей между анализируемым соединением и элюен-том. Хендриксон [2] нашел, что хлороформ является донором водорода в противоположность тетрагидрофурану. Объемы удерживания в бензоле, определенные Хендриксоном [3], отличались от таких измерений в тетрагидрофуране [4]. Были измерены объемы удерживания тетрагидрофураном более чем 100 модельных соединений, и при этом заметили аномальное поведение некоторых типов соединений. Такое поведение было приписано сольватации соединений растворителем и их сорбции на геле. [c.33]

Принятые сокращения н. д.—нет данных направление планирования ретро — ретросинтетическое, синт,— синтетическое или прямое способ описания молекулярных структур А — таблица атомов и связей4-двоичное представление важнейших структурных особенностей, Б — матрица смежности+каноническое линейное описание, В — другие способы, Г — символика Хендриксона, Д — матрица электронов связи (СЭ) принцип выбора реакций (трансформаций) эмпирич.— эмпирический или эвристический, механизм — на основании механизма превращения, полуреакц.— на основании комбинации полуреакций по Хендриксону, форм/лог — формально-логический, генератор — математический оператор, с помощью которого осуществляется переход от кода исходных веществ к коду целевого соединения или обратно автоматический или диалоговый режим авт.— автоматический, диал,— диалоговый ФГ — функциональные группы. [c.17]

Любая конструктивная реакция, т. е. реакция образования новой С—С-связи, включает два углеродсодержащих соединения. Согласно Хендриксону, изменение окружения атома углерода каждого из этих соединений в ходе реакции называется конструктивной полуреакцией. Так, в реакции Гриньяра полуреак-ция, испытываемая карбонильным соединением, имеет вид [c.19]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология