Теория линейной поликонденсации

Механизм поликонденсации. При рассмотрении механизма П. принимают, что реакционная способность функциональных групп не зависит 1) от размера молекулы и 2) от вязкости реакционной среды, к-рая сильно возрастает при П. Эти допущения были проверены экспериментально, они также непосредственно вытекают из теории абсолютных скоростей в предположении, что скорость П. определяется числом и эффективностью соударений молекул. Принятие этих допущений позволяет при рассмотрении кинетики пользоваться единой константой скорости реакции конденсации и заменить концентрации всех молекул концентрациями функциональных групп. Наиболее подробно изучена линейная П. [c.79]

Функциональность мономеров является одним из основных понятий в области поликонденсации [2-4, 7, 9, 12, 13, 31, 36, 37, 64, 65, 71, 72, 82-87]. Обычно под ней понимают общее число функциональных групп в исходном веществе. Со времени Карозерса [85] считалось, что лишь бифункциональные вещества способны к образованию поликонденсацией макромолекул линейного строения, монофункциональные вещества не способны образовывать полимеры, а поликонденсация три- и более функциональных веществ приводит к образованию разветвленных и сшитых полимеров. Развитие теории и практики поликонденсационных процессов внесло существенные коррективы в эти представления. Особенно это нашло отражение в публикациях Коршака [31, 37, 38, 71, 72], в которых были обобщены и сформулированы представления о функциональности в процессах поликонденсации, установлена ограниченность правила функциональности Карозерса. [c.18]

Для процесса поликонденсации имеет значение не только природа и число функциональных групп в молекуле мономера, но и расстояние между ними. Дело в том, что при взаимодействии функциональных групп, отделенных друг от друга тремя или четырьмя атомами углерода, может образоваться (на первой стадии) вместо линейной молекулы циклическое соединение (пяти- или шестичленный цикл), устойчивое согласно теории напряжения Байера. Например, из У Гидроксимасляной кислоты в результате внутримолекулярной конденсации образуется вместо полимера циклический бутиролактон [c.380]

Количественная теория поликонденсации, излагаемая в настоящем разделе, является более общей, так как она позволяет рассчитывать системы, в которых активность функциональных групп может изменяться в ходе процесса. Применение к подобным системам обобщенного принципа Флори, сформулированного в разделе 2.1, делает возможным вычисление статистических характеристик продуктов как линейной, так и разветвленной поликонденсации. Что касается систем с неизменной активностью функциональных групп, то использование для их расчета современных методов прикладной математики позволяет проводить такой расчет сравнительно просто. Причем в отличие от изложенного в монографии [51 подхода, согласно которому для каждой конкретной системы требуется решать заново громоздкую комбинаторную задачу, указанные методы позволяют получить сразу общие результаты. [c.69]

В отличие от линейной радикальной полимеризации, количественная теория аналогичных процессов образования разветвленных структур развита даже для малых конверсий далеко не полностью. Возникающие здесь при расчете сложности аналогичны тем, которые имеют место при количественном описании разветвленной поликонденсации. Главной из них является правильный учет в теории реакции циклизации, что пока еще сделать не удалось. Поэтому в разделе 8, посвященном разветвленной полимеризации, расчет процессов будет проводиться то.тько для систем, в которых этой реакцией можно пренебречь. [c.196]

Важную роль в развитии теории поликопденсации сыграло понятие о функциональности исходных веществ, выдвинутое Кинле [106] в 1930 г. и лежащее в основе понимания строения полимеров, получаемых поликонденсацией. Бифункциональные исходные соединения способны образовывать линейные полимеры, в то время как трифункциональные исходные вещества образуют трехмерные сшитые полимеры. [c.11]

В отличие от найлона-66, получаемого путем поликонденсации адипиновой кислоты с гексаметилендиамином, продукт полимеризации с раскрытием цикла s-капролак-тама носит название найлона-6. Первый полимер подробно исследован в США, как один из типичных продуктов линейной конденсации второй полимер изучен сравнительно мало, и существует несколько теорий механизма [c.192]

Образование начальных продуктов. Мочевино-формальдегидные смолы получаются в результате взаимодействия мочевины с формальдегидом в определенных, строго контролируемых условиях. При обосновании теории образования смол исследователи исходят из свойств начальных метилольных и метиленовых соединений, из которых моншо получать линейные, циклические и трехмерные продукты реакциями поликонденсации и полимеризации. [c.372]

Так как концентрации всех компонент отнесены к концентрации мономерных звеньев, то р, = / (1 — р), Q = /р, = (1 — ) , что позволяет, пользуясь (3.17), выразить параметры (3.23) через конверсию р. Получив таким способом формулы (2.31), далее, при рассмотрении разветвленной поликонденсации, методом теории графов можно найти комбинаторный множитель в (2.20) и получить ММР продуктов рассматриваемого процесса. Для. линейной поликонденсации такой комбинаторной задачи не возникает и поэтому термодиналшческий подход позволяет сразу найти необходимые статистические характеристики макромолекул. [c.79]

В разделах, посвященных реакциям полимеризации и поликонденсации, наряду с теорией процессов описаны важнейшие предстзЕители полимеризационных и конденсационных искусственных смол. При этом конденсационные смолы разделены на две подгруппы продукты линейной поликонденсации и продукты пространственной конденсации. [c.5]

Для процесса сшивания в расплаве или концентрированном растворе одинаковых линейных макромолекул с числом звеньев I Де Жен [121] теоретически установил, что классическая теория Флори является хорошим приближением для описания такой вулканизации, поскольку для нее 01 < 1. Авторы [122] ставят этот результат под сомнение, считая, что теория среднего поля не может адекватно описывать гелеобразование ни в каких системах. К иному выводу пришел автор [123] в результате скейлингового рассмотрения вулканизации цепей как в концентрированном, так п в полуразбавленном растворах. Статистическое описание ансамбля сшитых линейных макромолекул оказывается можно, как и продукты поликонденсации, осуществлять с помощью термодинамического рассмотрения некоторой решеточной модели [124]. Однако в отличие от поликонденсации ее гамильтониан вместо (1.60) будет [c.192]

Основные научные работы относятся к химии высокомолекулярных соединений. В начале своей научной деятельности (до 1928) занимался химией ацетиленовых соединений, осуществил синтез по-лиацетнлена. Был сторонником выдвинутой Г. Штаудингером макромолекулярной теории строения полимеров и способствовал ее утверждению, доказав существование соединений присоединения к целлюлозе гидроксидов щелочных металлов, воды и кислот. С помощью рентгеноструктурного анализа изучал (1931) различные кристаллические модификации целлюлозы и продукты присоединения к ней, фибриллярные белки. Исследовал межмолекулярное взаимодействие в полимерах и его влияние на когезию. Осуществил синтез волокнообразующего полиамида поликонденсацией 11-аминоундекановой кислоты. Установил (1948) линейную зависимость между температурами плавления полиамидов и числом межмолекулярных водородных связей. Синтезировал заме--щенные полиамиды трехмерной структуры (благодаря наличию ди-сульфидных мостиков), а также замещенные целлюлозы, например аминоцеллюлозу. [c.562]

В отличие от найлона-66, получаемого путем поликонденсации адипиновой кислоты с гексаметилендиамином, продукт полимеризации с раскрытием цикла s-капролак-тама носит название найлона-6. Первый полимер подробно исследован в США, как один из типичных продуктов линейной конденсации второй полимер изучен сравнительно мало, и существует несколько теорий механизма реакции его получения. Наиболее стройной является теория немецкого химика Вилота, разработанная на основе многочисленных экспериментальных данных. Значительный интерес представляют также работы японских химиков Хосино и Юмото. Кроме того, в 1958 г. опубликовано подробное исследование о полимеризации циклических мономеров . [c.192]

Понятие о функциональности мономеров было выдвинуто Кинле в 1930 г. и сыграло важную роль в теории поликонденсационных процессов. Под молекулярной функциональностью исходного реагента (/) обычно понимают число его реакционноспособных функциональных групп, способных участвовать в процессе полимеризации. Число РФГ в исходном реагенте может быть 1 и выше. Так, мономеры и олигомеры, применяемые при поликонденсации, должны содержать два или более реакционных центра, а при ионной или радикальной полимеризации / 1. При этом характер процесса полимеризации или поликонденвации существенно зависит от функциональности исходных реагентов, природы РФГ и их расположения в молекуле. Перечисленные факторы определяют как способность реагентов к образованию высокомолекулярных соединений, так и строение полимера — возможность образования линейных циклических, разветвленных или сшитых структур. [c.202]

Первый случай характерен для цепных процессов и неравновесных ступенчатых реакций полимеризации, протекающих с высокими скоростями роста цепи. Второй реализуется в реакциях равновесной поликонденсации и других ступенчатых процессах, в ходе которых не создаются условия неравновесностф реагирующих функциональных групп. В первом случае в процессе полимеризации образуются линейные молекулы и их ассоциаты. С учетом этих закономерностей уже на ранних стадиях реакционная система представляет собой разбавленный раствор полимера в исходном реагенте или в его смеси с растворителем. В такой системе в соответствии с теорией разбавленных растворов [85] макромолекулы в зависимости от их жесткости, разветвленности, силы межмолекулярного взаимодействия принимают клубкообразную или анизо-диаметричную форму. Это приводит к возникновению локальных неоднородностей в концентрации и стерической доступности функциональных групп, расположенных внутри и на поверхности макромолекул. Повышение локальной концентрации функциональных групп внутри клубка способствует образованию циклов вследствие увеличения внутримолекулярного взаимодействия. Группы, расположенные на поверхности клубка, участвуют в ветвлении. [c.85]

В 1929 г. Карозерс опубликовал свои работы, связанные с йоследоваиием реакции поликонденсации бифункциональных соединений и условиями образования из них полимеров с линейной структурой макромолекул. Эти работы окончательно подтвердили справедливость теории макромолекуляряого строения поли.меров, а следовательно, и существование класса высокомолекулярных природных и синтетических веществ. [c.16]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология