Молекулярная функциональность

Уменьшение концентрации трифункциональных молекул или введение в реакционную смесь монофункциональных снижает f и, следовательно, ведет к увеличению р, т. е. степени завершенности реакции эфиризации до наступления желатинизации. Для этой цели в технике производства полиэфирных смол широко применяют сложные и большие молекулы ненасыщенных одноосновных кислот— смоляные кислоты, а также ненасыщенные жирные кислоты и их эфиры — глицериды, которые вводят в состав реакционной смеси из дикарбоновых кислот и многоатомных спиртов. Смоляные и жирные кислоты способны не только к процессам поликонденсации, в которых они ведут себя как монофункциональные соединения, но, в некоторой степени, и к процессам полимеризации (непосредственно или посредством вступающего в реакцию кислорода). Было экспериментально установлено, что реактивность этих соединений не соответствует, однако, молекулярной функциональности и что нх поведение не отвечает закономерностям, действительным [c.573]

Дринберг ввел понятие удельная функциональность / д — отношение молекулярной функциональности к молекулярному весу М мономера (/уд = //М), которая связана с мольной скоростью превращения мономера чем больше значение /уд, тем больше при прочих равных условиях мольная скорость превращения. Молекулярная функциональность и /уд используются для характеристики мономеров — индивидуальных соединений. [c.202]

В качестве основного достоинства рассмотренного метода авторы отмечают более высокую точность измерения по сравнению с / (4—5%), найденной из отношения М М . Следует заметить, что / и представляют собой разные типы усреднения РТФ олигомеров, поэтому их прямое сопоставление в обш ем не имеет смысла. Сопоставление возможно только для мономеров с молекулярной функциональностью / 1, для олигомеров первого типа — при условии, что дефектность по функциональности отсутствует, и для частного случая олигомеров второго типа, когда MJM = 1 и 1 fn — fu сех остальных случаях следует рассматривать [c.212]

Удельная функциональность /уд. — это отношение молекулярной функциональности / к молекулярному весу мономера М (в %) [c.21]

Наряду с молекулярно-функциональным механизмом образования привитых сополимеров при совместной пластикации имеют место и механохимические процессы радикального характера, доля которых, однако, очень мала, так как свойства продуктов реакции ПВХ с азотсодержащими каучуками практически не зависят от наличия в зоне реакции акцепторов свободных радикалов (гидрохинон), ингибирующих механохимические реакции . [c.414]

Влияние строения ОЭА проявляется в следующем с ростом молекулярной функциональности и разветвленности- олигомеров при прочих равных условиях скорости поглощения кислорода V02 увеличиваются, а предельные степени превращения убывают (рис. 11, 12) [175]. [c.66]

Молекулярная функциональность f = 2п, где п — число двойных связей на молекулу. [c.66]

Ции. в окислительных и окислительно-деструктивных реакциях происходит поглощение кислорода и образование низкомолекулярных продуктов, часть которых летуча и удаляется из пленки. В терминах, принятых для пленкообразования масел, относительное увеличение массы пленки в результате окисления есть кажущееся кислородное число [53]. Кривые относительного изменения массы пленок имеют различный характер для ОЭА, отличающихся молекулярной функциональностью (рис. 24) [183]. Полимеризация МТА и МПА характеризуется тем, что почти на [c.95]

Однако уменьшение жесткости полимерных сеток в ряду МПА, МТА, МЭА обусловлено не только различием в молекулярной функциональности, но также тем, что в указанном ряду по этой же причине возрастает глубина окислительных процессов, происходящих при пленкообразовании ОЭА. При проведении полимеризации ОЭА на воздухе число межцепных связей в единице объема пленки предопределяется соотношением скоростей двух конкурирующих реакций М - -М ММ с образованием одной связи на каждую прореагировавшую двойную связь и М-+02—>- М02 с последующими превращениями перекисных радикалов, приводящих к образованию межцепных связей, меньших, чем одна на каждую прореагированную двойную связь. Полимеризация ОЭА в присутствии кислорода должна привести к образованию дефектов в полимерной сетке за счет обрыва цепей и их деструкции, а также к возникновению в углерод-углеродных цепях связей —О— и —О—О—, повышающих гибкость цепей. Продукты окислительной деструкции могут играть роль пластификаторов полимерных пленок. [c.100]

Полимеризацию различных образцов растворимых полимеров изучали в условиях, принятых для исходных олигомеров. Полученные данные (рис. 44) можно резюмировать следующим образом 1) полимеризационная способность, о которой судили по скорости образования и предельном выходе сетчатых полимеров, всегда больше в случае полимера III по сравнению с полимером II 2) с увеличением молекулярной функциональности ол] гомера полимеризационная способность полимеров II и III возрастает 3) полимеризационная способность растворимых полимеров тем ниже, чем позже от начала полимеризации они выделены из пленок. [c.124]

При полимеризации растворимых полимеров наблюдается реверсия, которая проявляется в экстремальном характере кинетических кривых накопления сетчатого полимера (см. рис. 44). Реверсия вызывается окислительной деструкцией. Действительно, проведение полимеризации растворимых полимеров в вакууме приводит к сокращению индукционного периода и существенно повышает выход сетчатого полимера. Глубина деструктивных превращений зависит от молекулярной функциональности [c.125]

Длительность индукционного периода при прочих равных условиях возрастает от АТА к АЭА с уменьшением молекулярной функциональности, а для каждого из эфиров — с понижением температуры и концентрации кислорода в газовой фазе (см. рис. 45) [60]. Указанные параметры определяют скорость [c.127]

Дринберг [194, 239] ввел понятие удельной функциональности , которая представляет отношение молекулярной функциональности к молекулярному весу и является показателем реакционной способности данного вещества (чем она больше, тем реакционноспособнее данное вещество). [c.20]

Дринберг [47, 48] ввел понятие удельная функциональность (отношение молекулярной функциональности, рассмотренной выше, к молекулярному весу) — показатель реакционной способности данного вещества. Чем больше удельная функциональность, тем реакционноспособнее данное соединение. [c.29]

Аналитические методы в большинстве своем могут быть использованы для анализов различного вида. Так, для фазового анализа применяют те же химические и физические методы, что и для элементного. Метод масс-спектрометрии в различных своих вариантах применяют для элементного, молекулярного, функционального и изотопного анализа, но есть методы и не столь универсальные. Инфракрасная спектроскопия больше подходит для молекулярного или функционального анализа, чем для элементного, а радиоакти-вационный метод — наоборот. [c.13]

Таким образом, А. Я. Дринберг отличает молекулярную функциональность, выражающую число реакционноспособных групп в молекуле, от удельной функциональности, выралсающей активность молекулы на единицу молекулярного веса (или длины молекулы). Кинетика процесса поликонденсации и характер полимера определяются, согласно А. Я. Дринбергу, е столько молекулярной, сколько удельной функциональностью реагирующих молекул (табл. 63). [c.574]

Понятие о функциональности мономеров было выдвинуто Кинле в 1930 г. и сыграло важную роль в теории поликонденсационных процессов. Под молекулярной функциональностью исходного реагента (/) обычно понимают число его реакционноспособных функциональных групп, способных участвовать в процессе полимеризации. Число РФГ в исходном реагенте может быть 1 и выше. Так, мономеры и олигомеры, применяемые при поликонденсации, должны содержать два или более реакционных центра, а при ионной или радикальной полимеризации / 1. При этом характер процесса полимеризации или поликонденвации существенно зависит от функциональности исходных реагентов, природы РФГ и их расположения в молекуле. Перечисленные факторы определяют как способность реагентов к образованию высокомолекулярных соединений, так и строение полимера — возможность образования линейных циклических, разветвленных или сшитых структур. [c.202]

Поэтому любой косвенный метод определения или / предполагает знание механизма протекаемого процесса и введение при необходимости соответствующих поправок или наличие градуировки, однозначность которой для рассматриваемых случаев должна быть специально оговорена. Кроме того, косвенные методы не дают возможность определить содержание бесфункциональных молекул, хотя их доля в исходных полимерах может быть значительной Область применения косвенных методов ограничена в подавляющем большинстве случаев олигомерами первого типа и, как исключение, других двух типов с небольшими значениями молекулярной функциональности макромолекул (/ 3—5). Тем не менее эти методы могут оказаться полезными при определении практически реализуемой для каждой конкретной системы функциональности, которая дает возможность предсказать как структуру, так и физико-химиче-юкие свойства конечных полимеров. Использование косвенных методов для определения особенно целесообразно в тех случаях, когда не удается достичь высокой эффективности хроматографического разделения по типам функциональности. [c.214]

Молекулярную функциональность реальных систем более строго следует выражать дробным числом (так как возможны побочные процессы циклизации, нереакционность некоторых концов , наличие неизвестных примесей и т. д.). Например, для кремневой кислоты функциональность равна 2,00086. [c.20]

Длительность индукционного периода Гияд убывает в ряду МЭА, МТПА, МПА с ростом молекулярной функциональности, а для каждого из олигомеров — с повышением температуры и 1 олщины пленки (см. рис. 17, 18). Указанные параметры влияют йа скорость накопления растворимых полимеров в индукцион- [c.87]

Роль окислительных превращений в формировании свойств органических покрытий удобно рассмотреть на примере ОЭА. Для некоторых ОЭА с регулярно меняющимся структурно-химическим признаком (молекулярной функциональностью) исследовали зависимость физико-механических свойств покрытий [150, 193] и их поведение при старении [194] от строения олигомеров и степени окисления при пленкообразовании. Строение и длина олигомерных цепей МЭА, МТПА, (МТА) и МПА (см. табл. 15) идентичны, но эти ОЭА отличаются средним числом двойных связей на молекулу (соответственно 2, 4 и 6). С переходом от МЭА к МПА твердость возрастает, а эластичность убывает (рис. 28) [150]. [c.98]

Окислительные и окислительно-деструктивные реакции не прекращаются с завершением пленкообразования ОЭА, а продолжают развиваться в процессе старения покрытий. Скорость и степень окисления при старении оказываются связанными с условиями пленкообразования и строением олигомеров [192, 194]. Во всех пленках ОЭА, сформированных на воздухе, процессы деструкции протекают быстрее и глубже, чем в пленках, полученных в вакууме (рис. 29) [192]. Это различие особенно резко проявляется в случае МЭА для пленок, сформированных на воздухе, сетчатые полимеры почти нацело деструктируют через 160 ч в камере солнечной радиации. Способность олигоэфиракрилатных покрытий противостоять как ускоренному, так и атмосферному старению существенно возрастает с увеличением молекулярной функциональности в ряду МЭА, МТА, МПА (см. рис. 29). Наи- [c.102]

Автокаталитический характер окислительной полимеризации АЭ (рис. 39, 40) [211] обусловливается наряду с вырожденным разветвлением цепей на гидроперекисях с участием металла переменной валентности, вероятно, также автоускорением по типу гель-эффекта. Влияние строения эфиров проявляется в следующем с ростом молекулярной функциональности АЭ при прочих равных условиях ооа увеличивается, а предельные степени превращения Го, пред убывают (ем. рис. 39). Кинетика процесса существе1 но зависит от толщины пленки и значения Poj (рис. 40, 41), причем степень автокатализа и Го пред, как правило. [c.117]

И 02 — "Г ДЛЯ пленок толщиной 15 и 35 мкм означают, что скорость потребления кислорода в слоях у подложки более толстой пленки еще не достигла предельного значения оогпред и не зависит от толщины (кинетический режим). Точки расщепления совпадающих участков кривых отвечают переходу реакции в нижних слоях пленки толщиной 35 мкм в диффузионный режим, когда скорость взаимодействия с Ог ограничена скоростью диффузии кислорода Vn- Увеличение молекулярной функциональности приводит к повышению скорости консистентных изменений. Поэтому период развития окислительной полимеризации в кинетическом режиме для АТА короче, чем АЭА. Аналогичное воздействие для каждого из олигомеров оказывает повышение температуры. Ниспадающие ветви кривых связаны с резким уменьшением коэффициентов диффузии кислорода с началом гелеобразования (табл. 32), [c.118]

Скорость изменения вязкости пленок различных непредельных соединений, в том числе-масел и алкидов, при прочих равных условиях увеличивается с ростом молекулярной функциональности (содержания двойных связей в молекуле). В то же время скорость взаимодействия с кислородом резко падает после перехода в диффузионный режим с началом гелеооразования (см. рис. 12, 13,. 40). С учетом этого становится понятным характер связи степени окисления при пленкообразовании и строении эфиров непредельных высших жирных кислот степень Окисления меняется антибатно ненасыщенности эфира. Наибольшее количество летучих образуют масла малоненасыщенные (хлопковое, олйвковое), наименьшие — высоконенасыщенные (тунговое, льняное) [53, с. 162], хотя скорость окисления в массе убывает в ряду эфиров кислот линоленовая > линолевая > олеиновая > > стеариновая. Вероятно, длительность развития окисления в кинетическом режиме Тк резко возрастает с уменьшением ненасыщенности. Критическое значение молекулярной функциональности эфиров непредельных кислот ie, при которой Тк- °о, составляет 8—12 (4—6 двойных связей на молекулу) (табл. 37) [245]. Так, триглицерид олеиновой кислоты, неспособный к от верждению, претерпевает глубокое окисление в тонких пленках. [c.148]

Систематические исследования А. Я. Дринберга-, выполненные с эфирами спиртов различной атомности таких кислот, как олеиновая, линолевая, линоленовая, сорбиновая и другие, позволили установить связь между строением эфиров и их способностью к окислительной полимеризации (пленкообразованию) [245]. Эфиры способны к пленкообразованию при 20 °С, если их удельная и молекулярная функциональности по двойным связям в соответствующих гомологических рядах, станут выше некоторого минимума (см. табл. 37). Так, для триглицеридов критическое значение / и А составляет соответственно 12 и 1,36. Было установлено преимущественное влияние атомности спиртового остатка эфиров полифункциональных кислот на способность к формированию сетчатого полимера (на пленкообразование). Растительные масла (триглицериды) не обладают высокой скоростью пленкообразования и их двойные связи при полимеризации используются не полностью. Замена глицеринового остатка на пен-таэритритовый позволила с тем же жирнокислотным составом, что й в растительных маслах, увеличить способность эфиров к пленкообразованию. При этом возросла также устойчивость покрытий к старению в результате более полного использования двойных связей. [c.153]

Важнейшим свойством НПЭФ является способность к отверждению при добавлении мономеров и инициаторов радикального типа. Чаще всего применяют мономеры стирол, метилметакрилат, диаллилфталат, диаллилмалеинат, триаллилцианурат, ПЭА, обладающие молекулярной функциональностью Р = А, способны к трехмерной полимеризации и без добавления мономеров. [c.253]

Дринберг [84] ввел понятие удельной функциональности , которая представляет отношение молекулярной функциональности, рассмотренной выше, к молекулярному весу. Удельная функциональность есть показатель реакционной способности данного вещества чем она больше, тем реакционноспособнос данное соединение. В табл. 98 приведены величины удельной потенциальной и молекулярной функциональности (вычисленные Дринбергом) [84] кислых моноэфиров, наиболее распространенных поликарбоновых кислот и полиатомных спиртов. [c.473]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология