Линейно-кристаллическая структура макромолекулы

Кристаллизация полимеров — сложный многоступенчатый процесс. Этим объясняется многочисленность форм кристаллических структур в полимерах. Простейшие элементы структуры — пачки макромолекул. Они состоят из многих рядов цепных макромолекул, последовательно расположенных относительно друг друга. В пачках наблюдается высокая упорядоченность макромолекул, при которой индивидуальность отдельных частиц утрачивается. Дальнейшее упорядочение структуры сопровождается возникновением более сложных надмолекулярных образований. Таковы фибриллы — линейные пачки и их агрегаты, сохраняющие ярко выраженную продолговатую форму, и сферолиты — игольчатые кристаллические образования, радиально исходящие из одной точки. В особо благоприятных условиях пачки складываются в ленты , а последние формируются в пластины. Так возникают единичные кристаллы полимеров, например полиэтилена. Единичные ограниченные монокристаллы — конечая форма кристаллических структур. Необходимо отметить, что у полимеров в отличие от низкомолекулярных веществ не получены монокристаллы достаточно больших размеров. [c.492]

Термическая деструкция целлюлозы. На скорость термической деструкции целлюлозы влияет ее надмолекулярная структура. Аморфная часть легче подвергается деструкции, чем кристаллическая. Линейное регулярное строение макромолекул, кристаллическая структура и прочные водородные связи делают целлюлозу более термостойкой по сравнению с гемицеллюлозами. [c.355]

Полимеры с разветвленным строением макромолекул или с затрудненной подвижностью линейных макроцепей образуют аморф-но-кристаллическую структуру. Например, полиэтилен низкой плотности, в главных цепях которого присутствуют многочисленные ответвления, может содержать до 70 % аморфной фазы. [c.13]

На рис. III. 1 схематически показаны возможные конформации изолированных макромолекулярных цепочек линейного строения. На этом рисунке модель а соответствует клубкообразной конформации, которую макромолекула приобретает в растворе или расплаве модель б представляет собой так называемую а-спираль, соответствующую типичной кристаллической структуре некоторых типов белков, стереоспецифических полимеров и т. д. модель Ь изображает широко известную складчатую структуру макромолекул, наблюдаемую в монокристаллах или сферолитах полимеров, а также поперечную р-структуру, встречающуюся в некоторых белковых веществах наконец, на схеме з изображена модель конформации макромолекулы в кристаллах, образованных полностью выпрямленными цепями, которые в случае, нанример полиэтилена, могут быть получены путем кристаллизации при повышенных давлениях. Таким образом, характер молекулярной агрегации имеет важное значение как параметр тонкой структуры, в то время как при детальной ха- [c.154]

Кристалличность поливинилиденхлорида обусловлена регулярной молекулярной структурой полимера, его линейными цепями такие макромолекулы могут образовать кристаллическую решетку. Штаудингер пришел к выводу, что полимеризация протекает исключительно по типу голова к хвосту Более поздние работы показали, что конформация, приведенная ниже, является наиболее вероятной и что атомы углерода расположены по спирали [c.419]

Кристаллическое состояние для полимерных агрегаций является наиболее плотным. Поскольку идеальный кристаллит фактически лишен свободного объема, полагают, что наибольшее проникновение происходит непосредственно через матрицу кристаллита. Для областей ближнего и дальнего порядка, обусловливающих образование кристаллитов, требуется высокая степень упорядоченности химических групп, а также сегментного и молекулярного уровней. Это ограничивает кристалличность линейных и незначительно разветвленных макромолекул. Любая нерегулярность структуры на любом из этих уровней влияет двояко либо приводит к ликвидации кристаллической структуры в целом, либо к ее ограничению отдельными доменами в объеме матрицы, где может возникнуть регулярная структура. Поэтому на практике идеальное кристаллическое состояние встречается редко гораздо чаще наблюдается полукристаллическое состояние, которое можно рассматривать как аморфную массу полимера с внедренными в нее кристаллитами. [c.113]

В макромолекулах полиэтилена и полипропилена свобода вращения вокруг связей С—С не может реализоваться в большом температурном интервале из-за возникновения кристаллических структур вследствие плотной упаковки линейных макромолекул. Если регулярность цепи нарушается, нанример в результате сополимеризации этилена с пропиленом, то цепи таких полимеров становятся гибкими. Так, статистический сополимер этилена и пропилена с соотношением звеньев мономеров, близким к 1 1, [c.83]

Кристаллическое полимерное тело, построенное из линейных правильно уложенных макромолекул, аморфизуется в результате структурирования. Это происходит тогда, когда линейные полимерные цепи обладают большой тенденцией к кристаллизации. Обратная картина наблюдается тогда, когда разветвления цепей или сшивающие цепочки сами легко кристаллизуются. Иногда химическое структурирование приводит и к большей упорядоченности физической структуры. [c.268]

При линейной и разветвленной структурах макромолекул полимеры способны к кристаллизации. Под кристалличностью полимеров понимается параллельное, упорядоченное расположение цепей, образующих кристаллические участки. Такие кристаллические участки в макромолекуле связаны с аморфными, которые характеризуются неупорядоченным расположением цепей. Отношение кристаллической части к аморфной называется степенью кристалличности и выражается в процентах. [c.284]

Особенности в структуре строения линейных полимеров. Многие высокомолекулярные вещества, к числу которых относятся целлюлоза, каучук и синтетические волокна, имеют смешанную структуру. Возникающие между макромолекулами силы притяжения иногда достигают таких величин, что молекулы располагаются симметрично, образуя кристаллические области. Другие области линейных полимеров остаются неупорядоченными, аморфными. Эта особенность строения линейных полимеров служит наглядным подтверждением возможности сочетания в одном и том же материале высокой прочности с отличной пластичностью. В неразвернутом состоянии макромолекулы вытягиваются достаточно легко. При полном растяжении они настолько близко подходят друг к другу, что оказываются в сфере действия межмолекулярных сил, благодаря чему полимер делается исключительно прочным. Растягивание макромолекул линейных полимеров является одной из важнейших технологических операций при производстве волокон, повышающей их прочность. Макромолекулы кристаллических полимеров обладают регулярной структурой. К ним относятся полиэтилен, полиизобутилен и ряд других полимеров линейной полимеризации. В упорядоченных кристаллических областях макромолекулы связаны друг с другом прочно межмолекулярными и водородными связями. В результате этого материал приобретает устойчивость к разрыву и жесткость. Аморфным областям свойственно противоположное— они придают материалу гибкость и эластичность. [c.281]

Рассмотрим прежде всего результаты структурных исследований морфологических образований, получаемых кристаллизацией из раствора. Обнаруженная в конце 50-х гг. морфологическая тождественность выращенных из разбавленных растворов пластинчатых кристаллов низкомолекулярных нормальных парафинов и линейного полиэтилена дала основание Келлеру (см. [33]) предположить, что последние также могут считаться истинными (молекулярными) монокристаллами с минимальной равновесной концентрацией дефектов. Поскольку очевидными дефектами кристаллической структуры полимерных монокристаллов являются участки перегибов макромолекул в складчатой конформации (петли), это предположение означает, что при переходе на растущую грань кристалла каждая макромолекула должна складываться регулярно , т. е. достраивать кристаллическую решетку при минимальной длине петли, которая определяется размерами элементарной ячейки кристалла (рис. V. 1,6). [c.156]

В гомологическом ряду линейных кристаллических полимеров удобно проследить влияние молекулярного веса на механические свойства. Оказывается, что кривые нагрузка — удлинение для разных полимергомологов практически совпадают (кристаллическая структура мало зависит от молекулярного веса полимера, ведь кристаллиты меньше длины макромолекул). Однако из статистических расчетов, приведенных при рассмотрении эластичных полимеров, следует, что предельная растяжимость полимера прямо пропорциональна корню квадратному из длины цепи. Чем меньше молекулярный вес полимера, тем меньше предельное, т. е. разрывное, удлинение его. Уменьшая степень полимеризации, мы придем к такой длине молекул, при которой рекристаллизация при данной температуре и скорости деформации станет невозможной без разрушения полимера. [c.209]

Синтез высокомолекулярного полипропилена осуществляется на гетерогенных катализаторах. Во многих работах [28, 47, 198, 200] была показана важная роль строения кристаллической поверхности катал изатора для получения стереорегулярных полимеров. Полагают, что присоединяющиеся молекулы мономера сначала адсорбируются на поверхности катализатора и соответственно ориентируются, а затем последовательно присоединяются к цепи полимера в результате раскрытия двойной связи. В итоге реакции полимеризации образуется кристаллический полимер, макромолекулы которого имеют линейное строение и отличаются регулярной структурой [39, 47]. [c.60]

Широкое и быстрое распространение природных и синтетических цеолитов в промышленности заставило подробно исследовать их структуру. В частности, изучение силикатов показало, что группы 510 с тетраэдрической структурой могут объединяться между собой при помощи атомов кислорода, расположенных по углам тетраэдра так, что получаются макромолекулярные ионы или макромолекулы с самым различным строением двухмерным (тетраэдры с тремя общими углами), трехмерным (тетраэдры с четырьмя общими углами) и т. д. Таким образом, образуется много различных структур, например, линейные (волокнистые силикаты), двухмерные (слоистые силикаты) и трехмерные (полевые шпаты и цеолиты) макромолекулярные ионы. Среди них есть силикаты с кристаллическими решетками, имеющими пустоты в виде каналов или слоев. [c.83]

Для полимеров характерны некоторые особенности, такие, как высокоэластическое состояние в определенных условиях, механическое стеклование, способность термореактивных макромолекул образовывать жесткие сетчатые структуры. Механическая прочность полимеров возрастает с увеличением их молекулярной массы, при переходе от линейных к разветвленным и далее сетчатым структурам. Стереорегулярные структуры имеют более. высокую прочность, чем полимеры с разупорядоченной структурой. Дальнейшее увеличение механической прочности полимеров наблюдается при их переходе в кристаллическое состояние. Например, разрывная прочность кристаллического полиэтилена на 1,5—2,0 порядка выше, чем прочность аморфного полиэтилена. Удельная прочность на единицу площади сечения кристаллических полимеров соизмерима, а на единицу массы на порядок превышает прочность легированных сталей. [c.361]

Каргин с сотрудниками [70] предложили новую структурную модель для кристаллических полимеров. Линейные макромолекулы, расположенные достаточно параллельно друг другу, проходят через несколько упорядоченных и неупорядоченных областей. Такую структуру можно считать ассоциацией цепей макромолекул, которые образуют чередующиеся области с регулярным и нерегулярным расположением . [c.78]

Поэтому структурная организация полимеров лишь на первый взгляд моделируется по аналогии с обычными тве рдыми телами, т. е. как сложная система, в которой можно выделить ряд главных подсистем (кристаллическая решетка в целом, элементарная ячейка, узлы, молекулы (или ионы), атомные ядра, их электронные оболочки и т. д.). В случае полимеров даже при наличии кристаллической решетки есть одна действительно главная подсистема — макромолекула, представляющая собой линейно-периодическую структуру из большого числа элементов — повторяющихся звеньев цепи автоматически это порождает в макроскопической системе, безотносительно к тому, обладает ли она собственной периодической упорядоченностью (кристалличностью), некие особые направления, где вместо вандерваальсовых сил действуют химические связи. [c.10]

В первом разделе помегцены оригинальные работы по исследованию структуры полимеров на молекулярном уровне с помощью рентгенографического II электронографического методов, начиная с первой работы, опубликованной еще в 1937 г. по структуре тринитрата целлюлозы, и кончая более поздними работами по структуре расплавов полимеров. Из этих работ представляют несомненную и практическую ценность исследования по структуре полимеров в ориентированном состоянии, изучение плотности упаковки макромолекул различных полимеров, а также исследование начальных процессов явления структурообразования. В этом цикле работ принципиальное значение для развития представлений о структуре аморфных полимеров приобрела работа но строению линейных полимеров, опубликованная в 1957 г. Друго]1 цикл работ В. А. Каргинаг, помещенный в этом разделе, относится к изучению кристаллического сдстояния полимеров, морфологии кристаллических структур и процессам кристаллизации. [c.3]

Для изготовления полимерной упаковки применяются полимеры, сополимеры и различные пластические массы на их основе (табл. 3.1) [1 2 6 8]. По происхождению полимеры и сополимеры делятся на природные (натуральные), синтетические и искусственные по составу основной цепи — на карбо-гетероцепные и элементоорганические по структуре макромолекул — на линейные, разветвленные, пространственные по методам синтеза — на полимеризацнонные и поликонденсационные по поведению при нагревании — на термопластичные (их свойства обратимо меняются) и термореактивные (свойства необратимо изменяются) по агрегатному состоянию — на твердые и жидкие по фазовому состоянию — на аморфные и кристаллические по деформативно-прочностным характеристикам — на жесткие (с модулем упругости при температуре 20 С свыше 1000 МПа), полуж ст-кие (с модулем упругости более 400 МПа), мягкие (с модулем упругости до "20 МПа, у которых обратимая деформация исчезает с замедленной скоростью), эластйки (с модулем упругости менее 20 МПа, у которых обратимая деформация исчезает с большой скоростью) [9]. [c.22]

В первом томе этой книги, состоящем из четырех глав, образованные макромолекулами кристаллы охарактеризованы на молекулярном уровне степенью сохранения дальнего порядка в положении атомов и самим положением атомов макромолекулы в кристаллической решетке (разд. 2.4). Показано, что факторами, определяющими образование различных кристаллических структур, являются потенциальные барьеры вращения вокруг ковалентных связей, существование поворотных изомеров и соблюдение принципа плотнейшей упаковки (разд. 2.3). Морфология кристаллов, как было обнаружено, тесно связана с макроконформацией молекул полимеров (разд. 3.2), а ла-мелярная и фибриллярная формы кристаллов являются наиболее общими и наиболее хорошо сформированными габитусами полимерных кристаллов (разд. 3.3 и 3.8). В разд. 4.2 и 4.3 также показано, что детальная характеристика кристаллического состояния линейных макромолекул в большой степени осложняется наличием кристаллических дефектов. [c.15]

Эта глава посвящена отжигу макромолекулярных кристаллов и представляет собой пог1Ытку суммировать результаты процесса, являкнцегося логическим завершением того, что было изложено в серии глав о кристаллах линейных макромолекул. Основой для понимания кристаллов служит описание их структуры, морфологии и дефектов (гл. 2 — 4). Зарождение и рост кристаллов (гл. 5 — 6) — процессы, в результате которых происходит образование исходной кристаллической структуры, Отжиг характеризует возможные изменения в этой исходной кристаллической структуре. [c.443]

У полимеров со спиральной конформацией углерод-углеродных цепей различие между удельными объемами кристаллического и аморфного состояний отчетливо меньше (4 - 9). Для поли-4-метилпентена-1 (7) эта разность даже отрицательна при комнатной температуре, хотя выше 50°С становится положительной. Полиокси-соединения (16 - 21), полиэфиры (22 — 34) и полиамиды (31 — 37) отличаются высокой плотностью упаковки как в кристаллическом, так и расплавленном состоянии, приближаясь к плотности упаковки углеводородных полимеров только при длинных последовательностях СН -групп. Однако изменение плотности упаковки при их плавлении в процентном выражении не слишком отличается от изменения плотности упаковки, наблюдаемой для чисто углеводородных полимеров. Все чистые углеводородные полимеры (1,4—9, 11 — 15) независимо от их молекулярной структуры имеют практическр одинаковую плотность упаковки 0,61 + 0,02 в расплавленном состоянии. Плотность упаковки макромолекул в расплаве увеличивается почти линейно с увеличением энергии когезии (1, 4 - 9, 11 — 30), но введение в структуру макромолекул амидных групп приводит к необычно большому увеличению плотности энергии когезии, не сказываясь дополнительно на плотности упаковки (31 — 37). При увеличении числа последовательно соединенных Hg -групп в макромолекулах полиэфиров и полиамидов (17 - 20, 25 - 28, 31 - 34) их плотность упаковки в аморфном полимере приближается к плотности упаковки полиэтилена, но с различной скоростью. [c.110]

По мере того как размер фазовых областей становится меньше и они все больше проникают друг в друга, конформация макромолекул все более приближается к их конформации в кристаллах типа бахромчатой мицеллы, обозначенной буквой Г на рис. 3.5. Вследствие этого такой частичнокристаллический образец становится возможным рассматривать как однофазн Ю систему, а ее плавление - скорее как переход порядок—беспорядок, чем как фазшый переход первого рода, Пе выми работами, в которых использовали такой подход для описания широкого температурного интервала плавления линейных гибкоцепных полимеров, были работы Енкеля [ 115] и Мюнстера [ 163, 164]. Ниже рассмотрен ряд систем (в порядке уменьшения степени совершенства кристаллической структуры), которые предположительно являются однофазными или поведение которых можно описать как поведение однофазных систем. [c.326]

Ряд полимеров — полиэфиры, полиамиды, полимочевины, полиуретаны и др. — в процессе их образования из мономеров подвергаются деструктивным и обменным реакциям (переэтери-фикация, переамидирование и т. д.), приводящим к уравниванию длины макромолекул полимбра. Такие полимеры сравнительно монодисперсны по молекулярному весу. При регулярном строени-и макромолекул и их линейной форме подобные полимеры имеют более или менее выраженную кристаллическую структуру. В этом случае температура плавления полимера определяется узким интервалом в 2—3°С. [c.19]

В качестве надежного защитного тонкослойного покрытия целесообразно использовать высокой степени кристалличности аполярные высокомолекулярные соединения (полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен, политетрафторэтилен). Кристаллическая структура полимера обусловливает повышенную газо- и паронепрони-цаемость пленок. Благодаря аполярной структуре звеньев и линейной форме макромолекул, полимеры упруги и эластичны в широком интервале температур, несмотря на то что находятся в кристаллическом состоянии. Отсутствие функциональных групп в аполярных полимерах обеспечивает повышенную устойчивость к агрессивным средам, гидрофобность, а в некоторых случаях кислородоустойчивость (полиизобутилена, политетрафторэтилена). Применение аполярных полимеров в качестве тонкослойного защитного покрытия стальной полосы ограничено их недостаточно высокой адгезией к металлу [1-3]. [c.105]

В табл. 3 приведены значения межплоскостных расстояний для атактических сополимеров А-16 с ИПА и МА-16 с МАК. Как видно из этих данных, при введении до 50—60 мол. % сомономера сополимеры сохраняют кристаллическую структуру гексагонального типа и величину большого периода, свидетельствующую о сохранении слоевой упаковки макромолекул. Значения температур и теплот плавления для сополимеров уменьшаются с увеличением содержания ИПА. Снижение температуры плавления сополимеров происходит медленнее, чем должно быть по теории Флори, что связано с кристаллизацией сополимеров за счет боковых ответвлений. Теория Флори применима для кристаллизации линейных полимеров и не учитывает особого случая кристаллизации гребнеобразных полимеров за счет упаковки боковых цепей. Таким образом, для сополимеров гребнеобразного строения кристаллизация за счет упаковки боковых цепей осуществляется легко и в широком интервале составов, т. е. введение посторонних звеньев вносит сравнительно небольшой дефект в упаковку гребнеобразных молекул. Наоборот, при введении даже небольших количеств А-16 (4—6 мол. %) в нолинзопронил-акрилат изотактического строения последний становится аморфным, а при увеличении содержания А-16 до 10% сополимер обнаруживает все признаки гексагональной упаковки цепей, что наглядно демонстрирует влияние длинных боковых групп на способность полимеров к кристаллизации и открывает перспективы возможного регулирования этих процессов за счет введения длинноцепных мономеров в линейные полимеры путем сополимеризации. [c.147]

Линейные поли-п-фениленсульфиды представляют собой преимуществеино кристаллические полимеры с температурой плавления кристаллической фазы 287 °С и температурой стеклования 150 С. Наличие заместителей в фенильном ядре, таких, как гид-рокси-, амино- или метильные группы, приводит к понижению температуры плавления полимера более чем на 100° [25,46]. Кристаллическая структура ориентированного поли-л-фениленсульфи-да аналогична структуре ноли-п-фениленоксида [30]. Орторомбическая элементарная ячейка включает четыре мономерных остатка. При этом она пронизывает две макромолекулярные цепи одна макромолекула проходит через центр ячейки, а вторая под некоторым углом. Ячейка имеет следующие размеры а = 8,67 А Ь = = 5,61 А, с = 10,26 А пространственная группа РЬсп = 02к. Атом серы, входящий в цепь, которая имеет форму зигзага, располагается в плоскости (100). Плоскости фениленовых циклов чередуются под углом 45 или —45° к этой плоскости. Так же как в алифатических серосодержащих полимерах, атом серы расположен под углом 110° [c.289]

Свойства полимеров зависят от их строения, так как полимеры могут находиться в аморфном или кристаллическом состоянии, или содержать аморфные и кристаллические фазы. Соотношение между кристаллическими и аморфными фазами в полимере характеризуется степенью кристалличности. Кристаллическую структуру могут иметь полимеры, макромолекулы которых строго регулярной линейной структуры, или полимеры с редкосетчатым строением. Полимерам, имеющим кристаллическое строение, свойственна более высокая температура плавления, улучшенные механические и химические свойства по сравнению с аморфными полимерам ). [c.353]

Из сказанного следует, что линейная форма макромолекул обеспечивает возможность максимального упорядочения структуры вещества, т. е. образования кристаллитов. Упорядочение структуры определяется главным образом внутренними силами, т. е. взаимодействия линейных полимеров между собой. Например, у молекул тетрафторэтиле-на это взаимодействие очень сильно, в результате чего и получается ясно выраженная кристаллическая структура. Чем ниже температура, тем больше вероятность образования кристаллической фазы внутри полимера. При повыше- [c.12]

Получение стереоблоксополимеров (полиалломеров) на основе олефинов. При анионно-координационной полимеризации образуются так называемые живые полимеры с большой продолжительностью жизни растущей макромолекулы. Это дает возможность проводить блоксополимеризацию путем замены од ного мономера двумя или большим числом мономеров, обладающих такой же степенью кристалличности, которой характеризуются гомополимеры олефинов. Полученные стереоблоксопо-лимеры называют полиалломерами для того, чтобы отличить этот класс полимеров от гомополимеров и сополимеров. Эти новые полимеры представляют собой пример алломеризма в химии полимеров, т. е. способность сохранять кристаллическую структуру при изменении химического состава полимера. Полиалломеры существенно отличаются по свойствам от смесей полиэтилена и полипропилена, а также от вырабатываемых в промышленных масштабах сополимеров, синтезированных из этих мономеров . Полимерные цепи полиалломеров состоят из сегментов гомополимеров каждого из использованных мономеров. Сегменты характеризуются степенью упорядоченности, которая наблюдается только у соответствующих молекул гомополимеров. В настоящее время синтезированы пропиленэтиленовые полиалломеры, которые сочетают в себе свойства линейного полиэтилена и изотактического полипропилена. Пропиленэтиленовые полиалломеры характеризуются лучшими по сравнению с изотактическим полипропиленом морозостойкостью и ударной вязкостью. Переработка полиалломеров в изделия осуществляется значительно легче, чем переработка линейного полиэтилена. Исследования в области получения полиалломеров на основе олефинов представляют интерес не только для промышленности пластических масс, но и химических волокон. [c.30]

Применение методов и принципов исследования биополимеров к синтетическим системам и поиски простейших моделей биополимеров привели к открытию широкого класса макромолекул со структурной жесткостью , т. е. жесткостью формы, делающих такие макромолекулы отличными от статистических клубков, В пределах этого класса можно указать три варианта молекулярных структур линейно-кристаллические, типа опиральных полипептидов, конденсационные (молекулярные мицеллы) и вулканизационные . Молекулярные мицеллы образуют блок- или привитые полимеры в растворителях, где растворим лишь один комтюнент. Второй компонент выпадает на себя , образуя ядро мицеллы — нвазисплошную глобулу, которую можно рассматривать как зародыш твердой фазы в растворимой, в целом, макромолекуле, а первый компонент образует вокруг ядра оболочку , предотвращающую агломерацию. Вулканизационные структуры образованы клубкообразными макромолекулами, подшитыми водородными связями простейший пример — сополимер метилметакрилата и метакриловой кислоты в инертном (малополярном) растворителе. При изменении полярности растворителя (например, добавлении диметилформа-мида) такие макромолекулы претерпевают резкий переход в новую конформацию набухшего полиэлектролита. [c.334]

Различные приемы пространственного расположения макромолекул, продемонстрированные в приведенных выше моделях, требуют более точного определения степени упорядоченности, или, правильнее, уровня упорядоченности. Упорядочение может носить достаточно строгий характер, но не достигать того качественно отличного трехмерного порядка взаимного расположения макромолекул, который соответствует минимуму свободной энергии и носит название кристалличность . Рассматривая различные современные гипотезЕ структуры полимеров, Хёрл классифицировал их, исходя из характера кристаллической структуры. Ниже приведена эта классификация, которая, не передавая тонких деталей различных гипотез, позволяет тем не менее составить общее представление о тонкой структуре линейных полимеров [c.250]

В случае органических высокополимеров многочисленные атомы прочно связаны простыми связями в макромолекулу. Различают линейно-, планарно- и пространственносвязанные структуры. В общем случае связи атомов неоднородны. Это обусловлено главным образом кинетикой полимеризации. Вследствие прочности связей между легкими атомами, в особенности углеродными, однократно связанные атомы оказываются прочно сцепленными. Кристаллизация, т. е. порядок превращения полимерной сетки в кристаллическую решетку, затрудняется из-за образования сетчатых структур. У органических соединений, представляющих собой линейные полимеры, кристаллизация происходит легче, чем у полимеров с сетчатой структурой таким образом, в этом случае чаще обнаруживается кристаллическая структура, чем аморфная. Поэтому не следует ограничивать понятие высокополимерного соединения аморфными веществами. [c.32]

Полимеры могут находиться в различных агрегатных состояниях, например в твердом (кристаллическом и некристаллическом) или жидком (расплав или раствор). Полимеры состоят из совокупности линейных, разветвленных или сшитых макромолекул, образующих пространственные сетки макросетчатые полимеры), к которым относятся вулканизованные, или сшитые, эластомеры сеточные полимеры). В предельных случаях —это очень густые сетчатые структуры микросетчатые полимеры). [c.11]

Регулярность структуры. Кристаллизоваться могут только такие полимеры, молекулы которых построены регулярно. Б гомополимерах может возникнуть нерегулярность за счет разного пространственного расположения заместителей. Поэтому к кристаллизации способны только стереорегулярные полимеры. Чем больше нарушений регулярности в полимере, тем меньше содержание его кристаллической части. В таких промышленных полимерах, как полистирол или полиметилметакрилат, заместители расположены нерегулярно, эти полимеры аморфны и не содержат кристаллической части. Поливинилхлорид содержит сильно полярные атомы хлора, которые взаимно отталкиваются и поэтому значительная часть макромолекул поливинилхлорида построена относительно регулярно даже при получении полимера методом эмульсионноГ полимеризации. Поэтому поливинилхлорид частично кристаллизуется. В полиэтилене нет заместителей, поэтому полиэтилен мог Оы быть идеально кристаллическим. Однако в условиях синтеза в макромолекулах его возникают разветвления, которые нарушают регулярность, и это приводит к снижению степени кpи тaJrличнo ти в тем большей степени, чем больше разветвлений. Так, полиэтилен, полученный путем разложения диазометапа (так называемый полиметилен), является полностью линейным. Степень кристалличности достигает в нем 95%. Полиэтилен высокой плотности, полученный на катализаторах Циглера — Натта, разветвлен в большей степе- [c.182]

Перейдем теперь к рассмотрению молекулярного механизма ориентации. Зависимость напряжения от деформации для полиморфных полимеров с линейными макромолекулами имеет характерный вид, резко отличный от аналогичной зависимости для сшитого каучука. Если приложить к образцу кристаллического полимера одноосно растягивающее напряжение, то обнаружится, что процесс растяжения до разрыва образца может быть четко разделен на три стадии [80—82]. На первой стадии деформация подчиняется закону Гука, т. е. напряжение прямо пропорционально деформации (относительному удлинению). Вторая стадия характеризуется постоянством напряжения яри непрерывно нарастающем удлинении. На этой стадии растяжения в образце появляется так называемая шейка и происходит дальнейшее постепенное сужение образца до поперечного сечения шейки. Предполагают, что при этом происходит процесс частичного разрушения первоначальной структуры п переориентации полимерных кристаллов в направлении приложенных усилий. Третья стадия растяжения (так называемая область упрочнения) состоит в удлинении переориентированного образца вплоть до разрыва, ничем не отличающемся от растяжения анизотропного кристаллического полимера в направлении первичного растяжения. [c.79]

Для кристаллических полимеров известно значительно больше видов надмолекулярных структур, которые создаются на основе первичного линейного образования — кристаллической фибриллы. Такая фибрилла формируется из расположенных параллельно друг другу упорядоченных агрегатов, которые, в свою очередь, состоят из частей регулярных гибких макромолекул, уложенных также параллельно друг другу (рис. И. 13). В зависимости от условий кристаллизации надмол улярная структура может оставаться фибриллярной (иглоподобной) либо трансформироваться в ламелярную (пластинчатую) или сферолитную. Последние возникают из фибрилл, которые складываются в плоскости или сферы и удерживаются в таких формах так называемыми проходными цепями, т. е. участками макромолекул, не входящими в первичные упорядоченные агрегаты. Проходные цепи образуют аморфные области в кристаллическом полимере. Сферолиты могут создаваться не только укладкой фибрилл, но и ламелями. [c.33]

Как показывают результаты рентгеиоструктуриого анализа, в молекулах разветвленных полисахаридов — амилопектина, гликогена, декстранов — также могут встречаться кристаллические участки, если расстояние между разветвлениями цепи достаточно для образования структуры, регулярной в трех измерениях. На этих участках макромолекулы имеют линейную конформацию. Одиако, как правило, для макромолекул разветвленных полисахаридов характерна сферическая форма и отсутствие квазикристаллической струк- [c.479]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология