Натрий алкильные производные

Углеводороды жирного и ароматического рядов взаимодействуют с алкильными производными натрия (калия), при этом образуются натрийорганические соединения [c.194]

По аналогии с поведением 2-метилциклогексанона можно ожидать, что при метилировании а-декалона I атаке предпочтительно будет подвергаться атом водорода в положении 9, но прямое алкилирование приводит к образованию в качестве главного продукта 2-метильного производного. Различные косвенные методы алкилирования у Сд включают блокирование 2-метиленовой группы. По одному из методов (Джонсон, 1947) конденсируют кетон I с этилформиатом и оксиметиленовое производное II превращают в О-изопропильное производное III путем алкилирования иодистым изопропилом. Оксиметиленовое производное II, подобно енолу 1,3-дикетона, образует гибридный енолят, в котором отрицательный заряд распределен между кислородом и углеродом и направление алкилирования такой системы зависит от ее строения, характера алкил ирующего агента и условий реакции при алкилировании в ацетоне в присутствии карбоната натрия главным образом получается 0-алкильное производное (метод Клайзена). В приведенном случае соединение II образует С-алкильное производное при действии иодистого метила и 0-алкильное производное — при действии иодистого изопропила. Из эфира III может образоваться только желаемый продукт ангулярного метилирования IV. Блокирующую группу затем удаляют путем кислого гидролиза эфира енола и щелочного расщепления V [c.524]

Алкильные производные натрия и более тяжелых металлов практически не растворяются в тех растворителях, с которыми они не реагируют. Так как кристалл представляет собой просто предельный случай высокомолекулярного полимера, возможно, что эти соединения отличаются от литийалкилов только в количественном отношении. [c.303]

Большинство металлоорганических связей полярно-кова-лентные. Только у щелочных металлов электроотрицательность достаточно низка, чтобы возможно было образование ионных связей с углеродом, но даже алкиллитиевые соединения по своим свойствам напоминают скорее ковалентные, а не ионные соединения. Простые алкильные и арильные производные натрия, калия, рубидия и цезия представляют собой нелетучие твердые вещества [93], нерастворимые в бензоле и других органических растворителях, в то же время алкильные производные лития — растворимые, хотя, как правило, тоже нелетучие твердые вещества. В таких растворителях, как эфир и углеводороды, алкиллитиевые соединения не существуют в виде мономерных частиц [94]. Наблюдения за понижением точки за- [c.234]

При проведении реакции нитрования натриевых производных малонового и ацетоуксусного эфиров и их алкильных производных в избытке гидрида натрия образующиеся нитропроизводные тут же в реакционной массе подвергались расщеплению с образованием а-нитроэфиров [c.427]

Оксихинолин, повидимому, образует Ы-алкильные производные с большей легкостью, чем 2-оксихинолин. При нагревании 4-хлорхинолина с этилатом натрия до 120° образуется вещество, которое не дает иодистого этила по реакции Цейзеля и, очевидно, представляет собой Ы-этильное производное. Имеется также сообщение о том, что Ы-этильное производное образуется при реакции серебряной или калиевой соли 4-оксихинолина с иодистым этилом [471]. [c.108]

Действие различных производных натрия вполне специфично. Например, натрий-амил, натрий-бензил и патрий-циклогексил присоединяют одно или два звена бутадиена, в то время как на-трий-фенил, натрий-фурил и натрий-и-дифенил образуют в подобных условиях соединения высокого молекулярного веса [267]. Натриевые соединения этих углеводородов нерастворимы в средах с низкой диэлектрической постоянной, в которых обычно проводятся реакции полимеризации. Реакции полимеризации тогда гетерогенны и протекают в присутствии диспергированных групп ионов. Общая точка зрения — анион растет по ступеням, в то время как катион остается прочно ассоциированным. Природа катиона, также как и структура аниона, будет определять выход и вид реакции. Другой фактор — присутствие в растворах алкильных производных натрия неорганических солей. Способ приготовления алкильных производных включает реакцию [c.264]

В алкиламмониевых солях ион аммония играет ту же роль, что. и натрий в поваренной соли. Поэтому можно предполагать, что свободный аммоний или его алкильные производные по своим химическим свойствам должны быть близки щелочным металлам. Сравнительно давно были предприняты попытки (Муассан) выделить свободные радикалы аммония. Шлубах показал, что тетраэтиламмоний ( 2Hs)4N может быть получен ei растворе в жидком аммиаке, если подвергать электролизу сильно охлажденный раствор иодистого тетраэтиламмония в жидком аммиаке или действовать на хлористый тетраэтиламмоний литием, растворенным в жидком аммиаке [c.165]

Павел П. Шорыгин установил возможность синтеза натрийалкилов разложением простых эфиров металлическим натрием. Открыл реакцию металлирования углеводородов алкильными производными щелочных металлов. [c.665]

Замещение металла в металлоорганическом соединении другим металлом служит наилучшим способом получения многих металлоорганических соединений. Как правило, новое металлоорганическое соединение КМ можно с успехом получить только в тех случаях, когда М находится перед М в ряду активности металлов, в противном случае необходимо искать какие-либо другие пути сдвига равновесия. Таким образом, обычно КМ — малореакционноспособное соединение, а М — более активный металл, чем М. Чаще всего в качестве реагента КМ используют К2Н , поскольку алкилртутные соединения [279] легко синтезировать, а ртуть расположена в конце ряда активности металлов [301]. Таким способом были получены алкильные производные Ы, N3, К, Ве, Mg, А1, Оа, 2п, С(1, Те, 5п и других металлов. Важное преимущество этого метода перед реакцией 12-37 состоит в том, что получаемые металлоорганические соединения не содержат каких-либо возможных примесей галогенидов. Метод можно использовать для выделения твердых алкильных соединений натрия и калия. Если металлы расположены близко друг к другу в ряду активности, равновесие не удается сдвинуть. Например, алкильные соединения висмута невозможно получить из алкильных соединений ртути. [c.462]

К. В. Циглер разработал метод получения алкильных производных щелочных металлов действием металлическим натрием или калием на простые эфиры. [c.670]

Особую проблему представляют натрийорганические соединения вследствие высокой реакционной способности по отношению к эфиру и органическим галогенидам. С диэтиловым эфиром реагируют алкильные производные как лития, так и натрия, но если литийорганические соединения реагируют медленно, то натриевые производные вступают в реакцию настолько быстро, что при их получении диэтиловый эфир нельзя применять в качестве растворителя. Вследствие этого обычно в качестве растворителей используют углеводороды. Однако даже в таком случае нужна специальная методика проведения синтеза, так как натрийорганическое соединение сразу же после образования может реагировать с органическим галогенидом, давая углеводороды. Эта последняя реакция может протекать как по механизму Зк2-замещения, так и Е2-отщепления в зависимости от того, атом углерода или Р-водородный атом алкилгалогенида атакуется натрийорганическим соединением. [c.309]

Этиловый эфир ацетоуксусной кислоты, как и диэтиловый эфир малоновой кислоты, диэтилмалонат (обычное название — малоновый эфир) СНг(СООС2Н5)2, содержит активную метиленовую группу. Сильное основание, например натрий, может отщепить протон от этой группы, а образовавшийся карбанион, являющийся сильным нуклеофилом, может реагировать с ал-килгалогеиидом по механизму нуклеофильного замещения, образуя при этом алкильные производные этилового эфира ацетоуксусной кислоты или малонового эфира. При гидролизе и декарбоксилировании этих продуктов в первом случае получаются кетоны, а в случае малоиового эфира — замещенные производные уксусной кислоты [c.173]

Осажденные твердые катализаторы для приготовления высокомолекулярных полиэтиленов при низком давлении можно готовить взаимодействием солей титана, циркония, гафния, тория, урана, ванадия, ниобия, тантала, хрома, молибдена и вольфрама с триалкилалюминием [101]. Вместо триалкилалюми-ния можно применять галогениды алюминия [102] и алкильные производные магния и цинка [103]. Возможно также использовать алкильные производные металлов группы I, например натрия или лития [52, 75]. Аналогичные -катализаторы могут использоваться и для полимеризации высших олефинов [1, 59]. [c.288]

Для проведения реакции по сухому способу хлорангидрид кислоты растворяют в инертном растворителе и перемешивают и (или) нагревают с измельченным азидом натрия (применялся также и азид аммония [91]). При этом одновременно может происходить превращение части илн всего азпда в эфир изоциановой кислоты. Это превращение заканчивают нагреванием с обратным холодильником, после чего эфир изоциановой кислоты или выделяют в свободном виде перегонкой или упариванием, или превращают в алкильное производное мочевины, уретан или амин с помощью соответствующей обработки. [c.354]

В другой работе [126] Эммонз и Фриман изучали реакцию нитрования малонов ого, ацетоуксусного эфиров и их алкильных производных нитратом ацетонциангидрина в щелочной среде В качестве основания авторы применяли гидрид натрия Малоновый эфир первоначально превращался в его натриевое производное и затем к полученному соединению добавлялся нитрат ацетонциангидрина Реакция протекает по уравнению [c.427]

Как и в случае литийорганических соединений, простые алкильные производные натрия и других металлов этой группы мо-гуть быть использованы для получения других соединений путем металлирования (обмен галогена па металл в этом случае обычно неприменим из-за преобладающей реакции Вюрца). Вследствие осложнений, вызываемых такими факторами, как гетерогенность, а также присутствие алкоксидов или галогенидов металлов, сведения об этих реакциях часто противоречивы. Установлено, например, что алкилбензолы металлируются натрийоргаиическими соединениями в кольцо с возможной последуюп1 ей миграцией металла в боковую цепь распределение изомеров в первичных продуктах замещения явилось предметом дискуссии [56, 59]. [c.32]

Химические свойства дигилро-1,3 оксазинов, в частности легкодоступных 2-алкил-5,6-дигидро-4,4,6-триметнл-4Я-1,3-оксазинов, широко использованы в новых методах синтеза карбонильных соединений и карбоновых кислот [15]. Восстановление дигидросоединений борогидридом натрия при низких температурах дает с высокими выходами тетрагидрооксазины, которые легко расщепляются до альдегидов, напрнмер действием водной щавелевой кислоты. Действие бутиллития при —78°С приводит к образованию карбанионов по алкильной группе в положении 2. обладающих высокой реакционной способностью в отношении электрофилов (алкилгалогенидов, карбонильных соединений, эпоксидов) и образующих с ними замещенные алкильные производные, которые могут быть подвергнуты восстановлению и гидролизу (схема 14). [c.572]

Эти наблюдения бь[ли подтверждены н дополнены Мак-Артуром и др. [51 при получении больших количеств различных алкиллитие-вых соединений. Для получения алкильных производных лития, содержащих пять и меньше атомов уг герода, достаточно быстрое протекание реакции обеспечивается содержанием в сплаве 0,5% натрия. Для высших гомологов (Ст —С24) оптимальное содержание натрия несколько выше например, с децилхлоридом и октадецил-хлоридом оно составляет приблизительно 1,33%. Размер частиц лития не имеет значения если содержание натрия оптимально, [c.156]

Аналогично, при реакции серебряной соли 6-нитрокарбостирила и иодистого метила образуется О-метильное производное [465]. С другой стороны, имеются сведения о том, что 5-нитрокарбостирил при нагревании с иодистым метилом, едким натром и бензолом при 200—250° дает Ы-метильное производное [466]. Декер сообщил об образовании Ы-алкильных производных большого числа нитрокарбостирилов при действии на их натриевые соли иодистого метила, иодистого этила или диметилсульфата [467] однако в более поздних работах [468] было показано, что эти соединения в действительности являются О-алкильными производными. [c.108]

Производство синтетического каучука в промышленном масштабе было впервые осуществлено в Германии в 1914—1918 гг. Полимер (так называемый метилкаучук) получали под действием металлического натрия на 2,3-диметилбутадиен-1,3. Этот тип полимеризующего агента, как полагают, действует посредством отрицательных ионов (карбанионов), которые, однако, тесно ассоциированы с катионом металла. Боллэнд [264] предполагает, что в случае полимеризации бутадиена под действием натрия действует свободнорадикальный механизм. Однако данные, полученные при исследовании сополимеризации [206] в присутствии различных катализаторов, указывают, что нри использовании натрия или калия для полимеризации смесей мономеров, содержащих стирол, действует механизм, отличный и от свободнорадикаль-ного и от катионного. Хорошо известно, что щелочные металлы образуют алкильные производные различной степени устойчивости, которая уменьшается при увеличении атомного веса металлов производные лития в общем наиболее устойчивы. [c.262]

Научные исследования посвящены преимущественно изучению металлоорганических соединений и химии углеводов. Открыл (1910) реакцию металлирования углеводородов алкильными производными щелочных металлов (замещение водородного атома на натрий ил калий — реакция Шорыгина). Показал, что во многих синтеза.X с помощью натрия, в частности в реакциях Вюрца, образуются натрнй-органические соединения. Совместно с В. В. Шарвиным определил [c.578]

Гидросульфид натрия дает с цианурхлоридом тиоциануровую кислоту (27) соединения с активной метиленовой группой, например малоновый эфир, конденсируются в соответствующих условиях с образованием алкильных производных типа тримало-ната (28). [c.193]

Гидроборирование необходимо проводить с осторожностью, так как диборан и алкильные производные бора — высокореакционноспособные вещества, самопроизвольно воспламеняющиеся на воздухе . Для синтетических целей можно обойтись без выделения продуктов присоединения, а диборан можно получать либо in situ, либо вовне по реакции трехфтористого бора с боргидридом натрия [c.179]

Свойства алкильных производных натрия и лития во многом сходны со свойствами магнийорганических соединений, но для производных щелочных металлов характерна большая реакционная способность. Как упоминалось выше, они очень чувствительны к кислороду воздуха и влаге и реагируют с простыми эфирами, алкилгалогенидами, соединениями с подвижным водородом, а также с кратными связями углерод — углерод, углерод — кислород, углерод — азот. При их присоединении к карбонильным группам восстановление и енолизация имеют гораздо меньшее значение, чем в случае магнийорганических соединений, что делает возможным синтез очень высоко разветвленных третичных спиртов. Триизопропилкарбинол может быть получен из диизопропилкетона и изопропиллития, но не с помощью соответствующего реактива Гриньяра. [c.324]

Гидроксамовые кислоты, а также их О- или N-алкильные производные можно восстанавливать до амидов гидрированием над никелем Ренея или над амальгамой натрия [400] схема [c.508]

В подходящих условиях можно получить алкильные производные более электроположительных металлов, например натрия, и затем провести их взаимодействие с алкилгалогенидами (реакция Бюрца) [c.324]

Использование алкилирующих агентов. Перечисленные выше соединения можно использовать для получения других металлорганических соединений. Наиболее важны в этом отношении и чаще всего используются реактивы Гриньяра и литийорганические соединения. В качестве алкилирующих агентов применяют алкильные производные алюминия и ртути, а также некоторые производные натрия, особенно Ыа+СбНб. [c.579]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология