Электронные спектры октаэдрических комплексов

Прежде чем применить диаграмму энергетических уровней для предсказания или интерпретации спектра октаэдрических комплексов ионов сР, например иона [V , необходимо познакомиться с квантовомеханическим правилом отбора, которое запрещает электронные переходы между состояниями с различной спиновой мультиплетностью. Это значит, что в нашем случае возможны только три перехода — из основного состояния (F) в три возбужденных триплетных состояния и (Р). В принципе, за счет слабого спин-орбитального взаимодействия могут происходить переходы, запрещенные по спину, т. е. переходы между уровнями с различной спиновой мультиплетностью однако интенсивность соответствующих им полос на несколько порядков меньше интенсивности полос для переходов, разрешенных по спину, и такие полосы обычно не наблюдаются. В спектре поглощения иона [V (НпО)б1 + экспериментально обнаружены три полосы, соответствующие энергии 17 ООО, 25 ООО и 38 ООО см . При помощи диаграммы энергетических уровней, построенной аналогично диаграмме рис. 26.13 с учетом точных значений энергии различных состояний для свободного иона V ", можно обнаружить, что при А =21 500 слГ должно быть три перехода с энергиями 17 300, 25 500 и 38 600 см . Как видно, этот вывод очень хорошо согласуется с экспериментом. Однако подобное совпадение с опытом получается не во всех случаях. Для высокоспиновых комплексов металлов первого ряда переходных элементов в обычных состояниях окисления иногда приходится несколько изменять истинные значения энергии состояний свободного иона. Такая процедура будет описана в разд. 26.11. [c.67]

Переход T g(F) -> А2д двухэлектронный и не неблюдается. Электронные спектры октаэдрического oiHjO) и тетраэдрического СоС1 показаны на рис 10.22. Полоса для октаэдрического комплекса при 20 ООО см приписывается переходу Т д(Р) Туд(Р). Плечо появляется потому, что спин-орбитальное взаимодействие в возбужденном состоянии снимает вырождение. Другая полоса поглощения— при 8350 см —приписывается переходу [c.106]

Электронные спектры октаэдрических комплексов [c.218]

Разность энергий уровней можно получить двумя путями. Первый способ связан с тем, что электронные спектры октаэдрического комплекса в видимой и ультрафиолетовой областях обычно обусловлены переходами одного [c.64]

Как было указано ранее, спектр поглощения в видимой и ультрафиолетовой областях обусловлен переходами электронов с одних энергетических уровней иа другие. Вещество поглощает те кванты света, энергия которых равна энергии соответствующих электронных переходов. Спектр поглощения (а следовательно, и окраска) большинства комплексов -элементов обусловлен электронными переходами с низшей -орбитали на -орбиталь с более высокой энергией. Так, например, комплекс [Т1(Н20)б] + имеет максимум поглощения при волновом числе V = 20 300 см . Это обусловливает фиолетовую окраску данного комплекса. Ион Т1 + имеет только один -электрон в октаэдрическом комплексе этот электрон может переходить с /гв-орбитали и е -орбиталь. Энергия квантов, отвечающая =20 300 см (238 кДж/моль), равна в соответствии с изложенным выше энергии перехода электрона с орбитали I2g на орбиталь eg, т. е. величине А. [c.124]

Авторы работы [31] показали, что электронный спектр никеля в другом комплексе—N (N03)4 —характерен для шестикоординационного комплекса, а некоторые из нитратных групп могут бьггь бидентатными. Во многих случаях цвет комплекса иона переходного металла — плохой индикатор его структуры. Октаэдрические комплексы никеля(П) обычно дают три полосы поглощения в интервалах 8000—13 000, 15000—19000 и 25000—29000 см . Точное положение полос зависит от параметров Д и р. Коэффициенты поглощения, соответствующие этим полосам, обычно не превьппают 20. Как указьталось в разделе, посвященном расчетам Од, совпадение рассчитанной и экспфиментальной найденной частот средней полосы рассматривалось как доказательство существования комплекса О . [c.105]

Рис. 1. Происхождение й— -спектра октаэдрического комплекса, образованного катионом, содержащим только один -электрон.

Поэтому шесть электронов попарно занимают оставшиеся < й(-орбитали, вследствие чего неспаренных электронов больше не остается, что и обусловливает диамагнетизм системы. Кроме того, теория показывает, что возможная здесь гибридизация типа (1 р обладает октаэдрической симметрией, что полностью подтверждается исследованиями структуры [Fe( N)в] . Однако эти представления недостаточны для того, чтобы объяснить все свойства комплексов. На основе представлений Полинга, например, невозможно правильное истолкование спектров большинства комплексов металлов. [c.128]

Если даже ограничиться рассмотрением только октаэдрических комплексов переходных металлов первого ряда, то и для них имеется большое разнообразие, так как у них может быть до 10 -электронов и до 5 неспаренных электронов. При анализе спектров ЭПР этих систем необходимо знать число указанных электронов, рассматривать возможные эффекты Яна — Теллера и крамерсовское вырождение (см. выше). Для переходных металлов второго и третьего рядов спин-орбитальное взаимодействие возрастает, так что наблюдение и интерпретация спектров ЭПР их комплексов становится еще гораздо труднее. [c.72]

Электронные спектры комплексных соединений представляют интерес, так как, с одной стороны, их интерпретация является одной из важных задач квантовой химии, а с другой стороны, спектральные данные позволяют определить силу поля лигандов. Табл. 13.5 показывает, что октаэдрические комплексы ионов переходных элементов поглощают свет в разных частях видимой области спектра. [c.392]

Октаэдрические комплексы по указанной причине претерпевают деформации, если только они не относятся к одной из казанных выше структур. Особенно сильно деформируются соединения с ионами, имеющими структуру и так как здесь вырожденными являются разрыхляющие е -орбиты. Действительно, все соединения меди (II) и хрома (II) тетрагонально деформированы, даже одинаковые лиганды располагаются вокруг центрального иона по вершинам тетрагональной бипирамиды, и в соответствии с этим спектр поглощения этих ионов усложняется. При тетрагональной деформации того же октаэдра основное состояние становится невырожденным во всех случаях, кроме соединений с ионами, имеющими один или шесть -электронов. [c.28]

Качественно положение — -пиков, обнаруженных в спектрах октаэдрических комплексов ионов и , можно объяснить довольно просто — переходом электрона между отдельными -орбиталями. Это нельзя сделать в случаях, когда число -электронов в комплексе лежит в интервале от 2 до 8. Осложнения возникают вследствие взаимодействия различных электронов, которое существует в каждой конфигурации " и приводит к возникновению нескольких термов . Эти вопросы будут обсуждены в гл. 12, а пока ограничимся рассмотрением спектров октаэдрических комплексов Т1 +(й ) и u +( ) и обсудим значения А, которые можно вычислить из экспериментально наблюдаемых спектров любого комплекса. [c.227]

Для тетраэдрического поля лигандов порядок расположения расщепленных состояний каждого терма обращен по сравнению с октаэдрическим полем, поэтому диаграммы расщепления на рис. 60 и 61, называемые диаграммами Оргела, исчерпывают все возможности для — -конфигураций центральных ионов в тетраэдрическом и октаэдрическом полях лигандов. На рис. 60, 61 показано расщепление лишь термов основных состояний, которое, как можно видеть, возрастает с увеличением силы поля лигандов. В общем случае, пользуясь схемой составления термов многоэлектронных атомов из микросостояний и определив термы возбужденных состояний, можно затем по правилам (6.11) получить, учитывая условия дополнительности, полные диаграммы расщеплений. Знание их особенно важно для интерпретации электронных спектров поглощения. Так, из схеуы расщепления на рис. 60 следует, что для октаэдрических комплексов Ni2+( ) в длинноволновой области поглощения возможны три разрешенных правилами отбора (А5 = 0, Д1= 1) электронных перехода [c.186]

Существует еще один эффект, который оказывает влияние на электронную структуру комплекса и который мы должны рассмотреть перед тем, как перейти к обсуждению электронных спектров. Рассмотрим молекулу с неспаренным электроном, находящимся на дважды зырожденной орбиталг. например октаэдрический комплекс Си(П). Вспомните, что в резултгате искажения геометрии молекулы от наиболее симметричной (О,,) до, например, можно понизить энергию молекулы. [c.86]

Полезно связать энергии наблюдаемы.х с1 — -переходов с энергетическими уровнями, используемыми при описании октаэдрических комплексов с помощью метода молекулярных орбиталей (МО). На рис. 10.15 показана диаграмма МО для комплекса (л-связывание не учитывается). Разность энергий и составляет ЮОд. По мере увеличения прочности ст-связи металл - лиганд Е понижается, а Е увеличивается на ту же самую величину, в то время как Од возрастает. Если электроны. vJeтaллa образуют п-связи со свободными р- или -орбиталями лиганда, энергия уровня в комплексе снижается, а Од увеличивается. Электрон-электронные отталкивания электронов и несвязывающих электронов металла повышают энергию совокупности и понижают Д. Изложенные выще соображения были использованы при интерпретации спектров ацетилацетонатов некоторых переходных металлов [15, 16]. [c.97]

Электронные спектры высокоспиновых октаэдрических и тетраэдрических комплексов железа(П1) согласуются с диаграммами Танабе — Сугано. В этих спектрах обнаружены три перехода - Т,. 4. —> и -> [если энергия E D) достаточно низка, наблюдается четыре перехода], и поскольку величина Dq для октаэдрических комплексов выше, чем для тетраэдрических, в первых переходы и Т2(С) характеризуются более высокими энергиями. Все — -переходы запрещены по мультиплетности, и интенсивность их мала. Однако исследование элек- [c.118]

В литературе опубликован электронный спектр трис(оксалат)хрома(1П), внесенного в решетку NaMgAl( ,04), 9Н2О. Если предположить, что это октаэдрический комплекс, то основное его состояние — а низшие возбужденные состояния (не молекулярные орбитали)—и Наблюдаемые частоты полос и коэффициент поглощения приведены ниже [c.128]

ЭПР комплексов переходных металлов. Важность их изучения обусловлена использованием для идентификации соединений по специфической картине СТС, получаемой информацией о распределении электронной плотности, спиновой плотности на разных ядрах, о том, какие заняты -орбитали, т. е. о направлении ян-теллеров-ского возмущения и т. д. При этом следует, конечно, заметить, что интерпретация спектров указанных комплексов встречает немалые трудности. Дело в том, что переходные металлы могут иметь несколько приближенно вырожденных орбиталей и несколько неспаренных электронов. В свободном ионе 5 /-орбиталей вырождену, но в комплексе взаимодействие их с лигандами различно и происходит разделение на две или более групп орбиталей. Например, в октаэдрическом комплексе имеется трижды вырожденный нижний уровень и дважды вырожденный верхний (у других типов комплексов орбитали группируются по-другому). [c.72]

Для установления взаимного расположения уровней 4ig и 42g требуется знание энергии электронного отталкивания, которая может быть оценена лишь в определенном приближении. Октаэдрические комплексы типа [Со епзР+ имеют D3 симметрию. Понижение симметрии от Он к Ьз должно привести к расщеплению уровней энергии Tig E + М2 и T g E + Mi (рис. Х.5) и, следовательно, к увеличению числа переходов. Но такое расщепление мало и не проявляется в спектрах поглощения, что свидетельствует о превалирующем влиянии только ближайшего откаэдрического окружения Со(1И). [c.210]

Рассмотрим правильный октаэдрический комплекс , в котором центральный ион содержит один -электрон. Из рис. 41 видно, что исходный -уровень, о бозиачаемый символом D , в поле кубической симметрии расщепляется на два уровня, обозначаемых как eg (дважды вырожденный, содержащий 2 -электроны) и t2g (трижды вырожденный уровень, которому отвечают dry-, dyz- и жу-электроны). Между eg и /г -уровнями возможен переход электронов. В соответствии с этим в спектре должна присутствовать полоса поглощения. Такой случай реализуется в комплексе Т1(Н20)б , содержащем один -электрон. В соответствии со сказанным в спектре Т1(Н20)е проявляется одна полоса поглощения при 490/лц. Аналогичная картина наб- [c.310]

На рпс. 58 показан спектр поглощения октаэдрического комплекса [Т1(Н20б] +. В длинноволновой об-ласти имеется полоса слабой интенсивно-сти с максимумом поглощения 20 400 см . Эта полоса, вызывающая фиолетовую окраску растворов комплекса, отсутствует в безводном сульфате или хлориде трехвалентного титана. Природа ее связана с расщеплением -уровней в октаэдрическом поле и электронным переходом с t2g- на eg-уровбнь (рис. 58). Энергия этого перехода приравнивается к разности энергии tsg- и eg-уровней, т. е. lOD . При наличии более чем одного электрона в [c.178]

Предложен способ получения (2.231), заключающийся в сплавлении при температуре 210 С фталида, о-амино-Ы-этил- и о-амино-Ы.Ы-диэтиланилинов [397], Конденсация о-фтальдиальдегида с о-фенилен-диамином в присутствии N1 (П) приводит к образованию комплексов синего цвета, которые при растворении в воде разлагаются с выделением (2.231) [231]. Общая формула комплексов где М — двухвалентный металл (N1, Со, Си, 2п), Ь — молекула 11Н-изоиндоло(2,1-а)бензимидазола (2.231), X — анионы типа галоидов, МОд, 8СМ 1231], Исследованы их ИК спектры в области длин волн 40—400 см , которые дополнительно к полосам (2.231) содержат пики при 100, 208— 228 см и два пика при 300 см" [486], На основании магнитных дан-. ных и электронных спектров отражения для комплексов с М = N1, Со, 2п, X = С1, Вг предполагается тетраэдрическая структура, а для М = N1, Со, X = N03 — октаэдрическая [231]. [c.130]

Как видно из этого изложения теории поля лигандов, данная теория весьма пригодна для изучения спектров поглощения комплексов переходных металлов, а также может быть. использована для исследования магнитных свойств этих комплексов. Однако она не может дать информации о взаимном обмене электронами между лигандом и ионом металла, т. е. о делокализации электронов. Наряду с указанными применениями в спектроскопии и магнето-химии эта теория может быть использована для качественной интерпретации кинетической устойчивости комплиссных соединений. При этом можно показать, что наибольшая кинетическая устойчивость комплексов переходных металлов с октаэдрической микросимметрией достигается у комплексов, которые не имеют eg-элeкт-ронов. Если же е -электроны присутствуют, то взаимное отталкивание между этими электронами и отрицательными зарядами лигандов приводит к уменьшению кинетической устойчивости. Еще [c.46]

К настоящему времени получен обширный материал по величинам химических сдвигов О в различных соединениях [109— 112]. Величины б о и Oq заметно зависят от природы связан- х с атомом кислорода заместителей. Чрезвычайно большие парамагнитные сдвиги наблюдались" в растворах анионов типа МО" (где М — ионы -элементов) [112]. Это указывает на высокую степень парамагнитного экранирования О . Как и в случае б Со , в октаэдрических комплексах была найдена корреляция между величинами б и низших переходов в электронных спектрах этих анионов, что позволяет применить к интерпретации ЯМР 0 те же принципы теории Зайки и Слихтера [72], что и в случае ЯМР Со [73, 74]. Фиггис и др. [112] использовали для трактовки своих результатов по ЯМР О в оксианионах диаграмму молекулярных орбит, которая была применена для рассмотрения оптических переходов в этих анионах [113]. [c.230]

Смотреть страницы где упоминается термин Электронные спектры октаэдрических комплексов: [c.229] [c.100] [c.105] [c.164] [c.165] [c.233] [c.276] [c.517] [c.91] [c.175] [c.246] [c.432] [c.432] [c.565] [c.492] [c.387] [c.492] [c.387] [c.79] [c.56] [c.114]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология