Лактоны альдоновых кислот Лактоны альдоновых кислот

Для восстановления лактонов альдоновых кислот в соответствующие монозы известно применение различных гидридов металлов, на- [c.543]

Для различных типов карбонильной группы характерно поглощение в интервале частот 1850—1550 (характеристические частоты для карбонильных групп различных типов приведены в обзоре Различия в положениях полос поглощения карбонильной группы в 7- и б-лактонах (для первых полоса поглощения лежит в интервале 1800—1760 см для вторых —в интервале 1750—1725 см , были использованы, чтобы отличить друг от друга у- и б-лактоны альдоновых кислот [c.61]

Известно также, что если полуацетали в ряду сахаров имеют предпочтительно шестичленное строение, то лактоны альдоновых Кислот являются обычно пятичленными. [c.471]

Считалось, что здесь проявляется постулируемая теорией напряжения легкость образования пятичленных циклов в качестве косвенного подтверждения приводили тот факт, что, например, лактоны альдоновых кислот являются у-лактонами [c.632]

Особый интерес представляет циангидриновый синтез в химии сахаров он ведет через лактоны альдоновых кислот и их восстановление, как известно, по Фишеру, от пентоз к гексозам и т. д. Этот метод описан сначала Килиани [1054] и был затем хорошо разработан. Правда, получаемые этим путем нитрилы, как правило, не выделяются, так как дальнейшая переработка их на лактоны альдоновых кислот этого не требует. Амиды карбоновых кислот, наоборот, выделяют часто в чистом виде. [c.375]

Лактоны, как и сложные эфиры, восстанавливаются боргидридом натрия только в особых случаях. Лактоны альдоновых кислот восстанавливаются в кислых средах при 0°С и обратном порядке добавления реагентов, образуя соответствующие альдозы [3075, [c.307]

Лактоны альдоновых кислот восстанавливаются боргидридом натрия до альдоз с хорошими выходами. б-Лактон )-глюконовой кислоты дает Д-глюкозу с количественным выходом [2855], тогда как у Лактон восстанавливается с выходом 30—60% [2855, 3075, 3078, 3080] (см. также 12.1.9.2). [c.460]

Существует и другой путь превращения сахара в эпимерную форму. Альдозу окисляют до монокарбоновой кислоты, которую нагревают затем с хннолином или пиридином до 140 или же с аммиаком в автоклаве при этом она частично а-инвертируется. Восстанавливая затем лактон образовавшейся альдоновой кислоты, получают эпимер-ный сахар [c.423]

ИЗО. Напищите уравнения реакций окисления D-глюкозы и D-рибозы аммиачным раствором гидроксида серебра (до альдоновы < кислот). Для полученных полиоксикислот приведите структурные формулы у- и б-лактонов. [c.132]

По своей химической природе аскорбиновая кислота близка к моносахаридам -ряда и является внутренним циклическим эфиром (лактоном) одной из альдоновых кислот она имеет следующее строение [c.249]

Недавним достижением химии углеводов явилось усовершенствование метода декарбоксилирования альдоновой кислоты без выделения последней (или лактона). Раньше такое декарбоксилирование проводилось с помош,ью перекиси водорода и катализа ионами железа 1841. Это усовершенствование применимо как к моно-, так и к дисахаридам, имеюш,им свободную альдегидную группу. [c.20]

СЯ множеством реагентов, образуя карбоновые кислоты, известные как альдоновые кислоты. Этим объясняется редуцирующий характер альдоз. Например, в щелочной среде альдозы восстанавливают ионы одновалентной меди до закиси меди, ионы серебра — до свободного металла, феррицианид — до ферроцианида. Последняя реакция может послужить основой для создания чувствительного аналитического метода. Даже с учетом того, что альдозы в основном существуют в форме по-луацеталей [уравнение (2-10)], их восстановительные свойства совершенно очевидны. В то время как восстановление реагентами, содержащими металл, обычно проходит через образование свободного альдегида, окисление гипобромитом (Вг2 в щелочной среде) приводит к образованию лактона, как это наблюдается, например, в ферментативной реакции, описываемой уравнением (а), табл. 8-4. [c.112]

Два очень широко распространенных метода применяются для получения из одной альдозы смеси двух эпимерных высших аль-доз путем присоединения углеродного нуклеофила к потенциальной альдегидной группе моносахарида. Классический метод — циангидриновый синтез по Фишеру — Килиани [31]—включает присоединение циановодорода по двойной связи карбонильной группы (в результате чего возникает новый хиральный центр при С-2) с последующим гидролизом нитрила, лактонизацией образующейся КИСЛОТЫ и восстановлением до альдоз (схема 10). Эпимеры обычно разделяют на стадии образования альдоновых кислот или их лактонов. [c.139]

Поскольку в водном растворе подвергающийся окислению моносахарид существует почти исключительно в виде циклической полуацетальной формы, то в настоящее время с полным основанием считают, что образование лактона альдоновой кислоты (альдолактона) происходит непосредственно путем дегидрирования полуацетальной формы бромом. [c.102]

При восстановлении лактонов альдоновых кислот до альдоз необходимо тщательно контролировать условия реакции, чтобы исключить перевосстановление до альдата, В оригинальной [c.139]

Предложен способ получения D-рибозы (LXXVIII) и других моноз посредством электровосстановления лактона альдоновой кислоты [981, в частности низкопроцентной амальгамой (ниже 0,1%) щелочных металлов, при непрерывной циркуляции реагента и ртути в процессе ее регенерации [291, 2951. Такие условия дают возможность осуществить реакцию восстановления в мягких, строго регулируемых условиях. [c.544]

Восстановление моносахаридов в полиолы при действии амальгамы Иатрия идет достаточно хорошо только в щелочной среде. Напротив, при pH 3—4 реакция протекает очень медленно, что используют в синтетической химии сахаров при восстановлении эфиров или лактонов альдоновых кислот в моносахариды (см., например, гл. И). [c.81]

Однатсо, как правило, ацетилирование свободных моносахаридов приводит к полному ацетату сахара в пиранозной форме. Для получения ацетатов сахаров в фуранозной форме прямое ацетилирование непригодно. Самый удобный метод синтеза ацетилированных сахаров в фуранозной форме состоит в ацетилировании 7-лактона альдоновой кислоты с после-дуюш,им восстановлением лактонной группы действием диизоамилборана в тетрагидрофуране [c.134]

Восстановление лактона альдоновой кислоты в альдозу является заключительной стадией циангидринового синтеза и проводится, как правило, амальгамой натрия в кислой среде. Наилучшие результаты дает восстановление при температуре не выше 5° С и строгом выдерживании pH смеси в интервале 3—3,5 В более кислой среде восстановление не идет, а в щелочной среде образуется альдонат натрия или происходит более глубокое восстановление уже полученной альдозы в полиол. Для поддержания необходимой кислотности раствора обычно к смеси после добавления амальгамы непрерывно добавляют серную кислоту. Однако такой метод практически мало удобен. Исбелл предложил проводить восстановление в буферных растворах в присутствии избытка труднорастворимой органической кислоты или кислой соли двухосновной органической кислоты. [c.323]

В заключение упомянем еще одну эмпирическую корреляцию оптического вращения с конфигурацией. Это лактонное правило Хадсона, современная формулировка которого [85] утверждает, что Лактоны альдоновых кислот обладают положительным вращением, если участвующая в лактонизации гидроксиль ная группа находится справа в фишеровской проек ционной формуле исходной альдоновой кислоты. Так, б-лактон о-галактоновой кислоты (32) обладает [c.199]

Характер окисных колец моносахаридов. Пира-нозы и фуранозы. Со времен работ Толленса, и особенно после формулирования теории напряжения Байера , для циклических полуацеталей моносахаридов принимали существование пятичленного бутиленоксидного, или уокисного, кольца. Считалось, что здесь проявляется постулируемая теорией напряжения легкость образования пятичленных циклов в качестве косвенного подтверждения приводили тот факт, что, например, лактоны альдоновых кислот являются V-лактонами [c.541]

На основании работ Толленса в течение 30—35 лет в Циклических формах моносахаридов допускалось существование пятичленного бутиленоксидного у-окисного кольца. Это вытекало из теории напряжения Байера и из того, что лактоны альдоновых кислот являются у-лактонами [c.29]

Восстановление сахаров и их производных. По этому вопросу появилось много статей. Боргидрид патрия может быть применен для превращения лактонов альдоновых кислот с хорошим выходом, в зависимости от условий, либо в альдозу, либо в полиол (Wolfrom et al., 1951 Frush et al., 1956). Алюмогидрид лития здесь не может быть применен в качестве восстановителя, а при восстановлении амальгамой натрия и каталр1тическом гидрировании на платине получается плохой выход. [c.176]

Поскольку лактоны альдоновых кислот восстанавливаются амальгамой натрия только в слабокислом растворе, pH среды при проведении реакции с количествами порядка нескольких миллимолей следует поддерживать добавлением избытка труднорастворимой органической кислоты или кислой соли. Опыт показал, что для каждого лактона существуют определенные условия получения максимального выхода. В новом методе [5] используется оксалатный буферный раствор, что избавляет от трудной операции — удаления бензойной кислоты (см. синтез )-арабинозы-1-С 4 и а-/>-ксилозы-1-С Метод I). Результаты пробных опытов показали, что оптимальный выход восстанавливающего сахара (91,6%) получается в том случае, если используют 12,0 г кислого оксалата натрия и 27,6 г 5%-ной гранулированной амальга.мы натрия на 1 лгмоль лактона в 20 м.г [c.463]

В ряде работ обсуждаются масс-спектры лактонов альдоновых кислот [53], производных уроновых кислот [54—56], ангидросахаров [57— 59], ненасыщенных сахаров [59—60], циклических ацеталей моносахаридов [61] и альдитов [62—64], ангидридов альдитов [65], арилгликозидов [66, 67], производных аминокислот [68], нуклеотидов и нуклезидов [69—73] и других сахаров [74]. [c.416]

Соотношение между оптическими свойствами альдоновых кислот и их у- эктонов описывается следующим правилом, сформулированным Хадсоном (1910) у-лактон. в 1 отором окисный цикл (как показано на условных проекционных формулах) расположен справа, более правовращающий , чем исходная кислота, а у-лактон, у которого цикл расположен слева, более левовращающий . Это правило может быть иллюстрировано сравнением молекулярных вращений D-глюко-новой и )-талоновой кислот и их "у-лактонов [c.554]

До 1923 г. считалось, что молекулы моносахаридов существуют преимущественно в пятичленной фуранозной форме (в большинстве случаев на основании косвенных доказательств). Однако позднее Хеуорсом и Херстом было установлено, что для альдоз шестичленная пиранозная форма предпочтительнее, чем пятичленная фуранозная [3]. Например, метилирование обоих термодинамически выгодных метилглюкозидов, полученных из 0-глюкозы, с последующим кислотным гидролизом приводит к одной и той же тетра-О-метилглюкозе, что указывает на общее для них строение цикла [4]. Энергичное окисление тетра-О-метилглюкозы приводит к 2,3,4-три-О-метилксиларовой кислоте (6), которая может образоваться только из пиранозида (5) [5]. Соответствующий фур 1" нозид (7), который был впоследствии получен в мягких условиях нз О-глюкозы (см. разд. 26.1.8.1), дает при окислении 2,3-ди-О-метил- -винную кислоту (8) [6]. Хотя такими способами было успешно доказано циклическое строение метилгликозидов, о циклическом строении самих альдоз можно было сделать вывод лишь по аналогии со строением модифицированных пираноз. Прямое доказательство было получено позднее Хадсоном и др. [7], которые показали, что при окислении альдоз бромной водой в присут ствии карбоната бария образуются лактоны, а не альдоновые кислоты, которые должны были бы образовываться при прямо окислении аль-форм или при раскрытии цикла лактонов путе гидролиза [8]. [c.130]

Эти кислоты образуются при мягком окислении альдоз так, галогены (хлор, бром или иод) при pH 5 окисляют альдозы до соответствующих лактонов, которые затем медленно гидролизуются с образованием свободных кислот. Механизм окисления альдоз бромом не выяснен, однако тот факт, что Р-Л-глюкопираноза окисляется в 250 раз быстрее, чем ее а-аномер, свидетельствует о том, что первоначально может атаковаться полуацетальная гндрокси-группа, поскольку ее экваториальное расположение в случае р-ано-мера должно приводить к увеличению реакционной способности [8]. Эфиры альдоновых кислот получают прямым окисленнем ал-кил-р-глюкозидов озоном а-аномеры в этих условиях не реагируют [60]. [c.148]

Свободные альдоновые кислоты иногда трудно выделить, так как они способны дегидратироваться с образованием смеси лактонов их обычно выделяют в виде солей, амидов или фенилгидра-зидов. Упаривание водных растворов альдоновых кислот, как пра- [c.148]

Альдоновые кислоты присутствуют в кислых растворах в равновесии открытоцепной формы и ее б- и -лактонов. Основным является у-лактон. В результате такой сложной циклизации альдоновые кислоты без специальной подготовки не поддаются биохимической утилизации. [c.232]

Уроновые кислоты также находятся в щелоке в виде открытоцепной формы и у-лактона в массовой доле несколько меньшей, чем альдоновые кислоты. Основную массу уроновых кислот составляет 4-О-метил-глюкуроновая кислота. Для раскрытия лактонов этих оксикислот необходим перевод раствора в щелочную зону. [c.232]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология