Микрогелевые структуры

Как правило, интервал гелеобразования у полисульфидных олигомеров растянут во времени, после условной точки геля олигомер сохраняет еще определенное время способность к течению и растворимость. Можно полагать, что в отверждаемой композиции с момента введения окислителя начинается формирование микрогелевой структуры, поскольку в реакциях окисления в первую очередь должны принять участие разветвленные молекулы. Удлинение линейных цепей должно происходить с меньшей скоростью. С увеличением степени разветвленности олигомера доля линейных молекул в нем уменьшается, и переход системы в гель происходит за более короткое время. [c.73]

Известны сетчатые полимеры с более или менее регулярным распределением поперечных связей по длине продольных цепей, т. е. с примерно одинаковой плотностью сетки по объему полимера, и сетчатые полимеры микрогелевой структуры, содержащие участки размером до 2000 А, с высокой плотностью сетки, соединенные между собой редкими поперечными связями. [c.40]

Сополимеры сетчатой структуры лишь набухают в воде и в водных растворах солей. Плотность сетки, а следовательно, и степень ее набухания регулируют подбором соотношения сомономеров и условиями сополимеризации. Сополимеризацией в среде мономера получают полимерную сетку с равномерным распределением химических узлов. Если проводить реакцию в присутствии растворителя, то полимерная сетка приобретает микрогелевую структуру с резко разделенными фазами. Сополимеры применяют в качестве ионообменных фильтров. Степень ионизации сетчатых сополимеров ниже степени ионизации гомополимерных карбоновых кислот. Отличие заметно тем в большей степени, чем выше плотность полимерной сетки. Так, кажущаяся константа ионизации полиакриловой кислоты при обмене иона водорода на ион лития равна 4,30 сополимера полиакриловой кислоты с 0,4 мол.% дивинилбензола — 5,25 с 6,4 мол% — 5,63 и с 22,2 мол.% — 6,7 . [c.392]

Структура полимерной сетки, полученной взаимодействием новолака с формальдегидом, и скорость этой реакции зависят от числа звеньев в олигомере. Скорость реакции присоединения метилольных групп к олигомерам, содержащим до четырех звеньев, столь же высока, как и к крезолу. Константа скорости присоединения метилольных групп к пяти-восьмиядерным олигомерам понижается в 2—2,5 раза, значительно ниже становится и степень конверсии. Сетчатый полимер приобретает микрогелевую структуру. [c.435]

Эмульсионную полимеризацию труднее контролировать, чем полимеризацию акриловых мономеров в растворе. Важное значение для хорошего эмульгирования реагентов на первой стадии, отвода тепла через охлаждающие стенки реактора и распределения добавленного мономера на второй стадии имеет эффективное перемешивание. В то же время композиции могут быть чувствительными к сдвигу, поэтому следует избегать очень интенсивного перемешивания. Для поддержания необходимой температуры реакции после первоначального нагрева следует охлаждать смесь. Определенное затруднение вызывает также наличие комочков полимера и его налипание на стенки реактора. Кинетика эмульсионной полимеризации довольно сложна, и для изучения ее механизма были проведены многочисленные исследования [47]. В настоящее время разработаны методы, позволяющие регулировать структуру образующихся частичек, в частности, получать частички с взаимопроникающими трехмерными сетками, частицы с видимыми раздельно ядровой и оболочковой структурами, получать микрогелевые структуры с целью модификации механических свойств или регулирования реологии подобно тому, как в микрогелях из раствора [41, 48, 49]. [c.62]

При отверждении полифункциональных мономеров или олигомеров основная причина отклонения структуры образующейся сетки, особенно густосетчатой, от статистически ожидаемой — возникновение негомогенной (микрогелевой или разноплотной) и даже гетерофазной структуры. Различие в реакционной способности функциональных групп олигомеров и вследствие этого в скоростях их превращения приводит к неравномерному распределению узлов и образованию разноплотной структуры. Такие структуры часто образуются при полимеризации полифункциональных олигомеров. Вероятность образования негомогенной структуры резко увеличивается при отверждении в р-ре, а также при образовании Т. п. из смеси олигомеров различной природы. В этих случаях система может разделяться на две или более фазы вследствие несовместимости компонентов при определенной глубине процесса. Напр., при отверждении олигомеров в присутствии растворителя с увеличением мол. массы макромолекул до точки гелеобразования или с увеличением частоты сетки после гелеобразования концентрация растворителя в полимере может превысить критическую, в результате чего про- [c.328]

Как было указано выше, при отверждении кремнийорганических полимеров наряду с образованием трехмерной сетки проходит процесс циклизации. В результате этого отвержденный полимер приобретает микрогелевую структуру, т. е. полимерную пространственную сетку, состоящую из микроучастков особенно высокой плотности и с редкими узлами, соединенных между собой. При такой структуре отвержденная кремнийорганическая смола особенно перенапряжена, ее пленка легко отрывается от поверхности, и достаточно небольших внешних нагрузок, чтобы вызвать ее разрушение. Склонность к циклизации кремнийорга-нической смолы можно свести к минимуму, отверждая ее в среде сильной кислоты [123], что невыполнимо в обычных условиях формирования и отверждения покрытий. Кроме того, кремний- [c.26]

Отверждение кремнийорганических олигомеров затрудняется тем, что. соединению их в трехмерные полииерцые сетки препятствует одновременно проходящий процесс циклизации в результате чего отвержденный полимер приобр.етает микрогелевую структуру, т.е. полимерную пространственную сетку, состоящую из микроучастков особенно высокой плотности, редкими узлами соединенных между собой. [c.6]

Полисилоксаны сетчатой структуры получают гидролизом с последующей поликонденсацией смеси дихлор- и трихлорсила-нов, в результате которой продольные цепи соединяются химическими связями. Гидролиз проводят при комнатной температуре в растворе толуола или ксилола, медленно добавляя воду, чтобы предотвратить образование микрогелевых структур. Поликонденсация заканчивается при 180—200° С. Сетчатый полимер отличается неравномерным распределением поперечных связей. Явление внутримолекулярной конденсации особенно характерно для полисилоксанов, цепи которых отличаются высокой гибкостью. Катализаторами реакции поликонденсации служат амины или нафтенаты кобальта, цинка, железа. Последние 15—25% сил-анольных групп вступают в реакцию очень медленно, так как повышается вязкость среды и увеличивается расстояние между еще не вошедшими в реакцию силанольными группами. Для вовлечения в реакцию большего числа силанольных групп температуру повышают до 200° С. Среднюю плотность сетки регулируют соотношением ди- и трихлорсиланов. Свойства полимера зависят от типа замещающих групп и условий поликонденсации. [c.581]

Образование сшитых микрогелевых частиц на ранних стадиях процесса полимеризации, как уже было указано выше, может сопровождаться изменением концентрации мономерных молекул в объеме клубка из-за изменения его способности к набуханию вследствие внутримолекулярного сшивания (изменение объема клубка). Это явление при формировании сетчатой структуры получило название микросинерезис и детально исследовано Душе-ком [15-17, 58-65]. [c.95]

Анализ, проведенный Королевым [28], разрешает указанное противоречие. Автор предполагает, что накопление цепей до точки гелеобразования протекает согласно кинетическим законам, поэтому их концентрация, как это следует и из расчетов Творогова [22, 23], пропорциональна скорости инициирования, а количество заполимеризовавшегося мономера — корню квадратному из скорости инициирования. Далее в соответствии со структурным подходом к кинетике трехмерной полимеризации число цепей не меняется, происходит их рост путем фронтальной полимеризации. Таким образом, величина скорости инициирования оказывается существенным параметром, определяющим количество, а следовательно, и размер микрогелевых частиц. Использование ингибиторов в значительной степени расширяет возможности регулирования брутто-скорости полимеризационного процесса и структуры образующегося полимера за счет изменения числа и размеров растущих частиц. Интервал варьирования размеров, по оценкам Королева [28], от 30 до 10 А. Именно в том, что существенной чертой механизма трехмерной полимеризации является зарождение и рост зерен, видят авторы работ [25—28] причину высокой неоднородности полимеров, получаемых этим путем. [c.101]

Подавляющее большинство отвержденных связующих — аморфные полимеры. Процесс отверждения многокомпонентных связующих вследствие различной реакционной способности функциональных групп и эффектов разделения фаз при переходе связующих из жидкого в твердое состояние сопровождается возникновением в сетчатом полимере микрообластей с различной плотностью. Отвержденное связующее обычно имеет гетерогенную структуру — микрогелевую, микрозернистую или глобулярную [50, 51]. Гетерогенность структуры густосетчатых полимеров подтверждается результатами электронно-микроскопических исследований [52, 53] и некоторыми косвенными данными, например неравномерным набуханием [54], высокой хрупкостью и перенапряженностью структуры. Отверждение смесей олигомеров, содержащих звенья различной природы, обычно сопровождается разделением фаз аналогично разделению фаз в линейных блоксополимерах, состоящих из блоков различной природы [55, 56]. В этом случае сетчатый полимер имеет четко выраженную гетерофазную глобулярную структуру. [c.102]

K. ч. — кислотное число ЛКМ — лакокрасочные материалы МА — малеиновый ангидрид МГЧ — микрогелевые частицы МДФ — микродисперсная фаза ММВ — межмолекулярное взаимодействие ММР — молекулярно-массовое распределение M — молекулярная структура МТГФА — метилтетрагидрофталевый ангидрид МФДА — же/па-фенилендиамин НМС — надмолекулярная структура ОБК — олигобутадиеновый каучук От — отвердитель для эпоксидной смолы ПАВ — поверхностно-активное вещество ПБТ-ПТМО БСП — полибутилентерефталат-политетраметиленоксидный блок-сополимер [c.7]