Микросинерезис

Поскольку число учтенных факторо В невелико, установленная зависимость выглядит скорее удобной математической моделью, чем универсальньгм уравнением [134]. Тем не менее уравнение удовлетворительно описывает явление маиросинерезиса. Более важный случай микросинерезиса, к сожалению, этим уравнением описывается значительно менее тoч нo [134]. [c.70]

Во многих случаях введение сшивок в систему цепей ведет к расслоению между цепями и растворителем. Каждая сшивка заставляет цепи сближаться и, таким образом, приводит к эффективному притяжению между цепями. Если первоначально отталкивание между цепями было не очень велико (т.е. растворитель был не очень хорошим), то возможно расслоение раствора. Однако, поскольку в гель-фазе вытеснение растворителя происходит очень медленно, обычно макроскопического расслоения не происходит. Чаще всего в растворе происходит образование областей с повышенной концентрацией полимерных цепей и областей с повышенной концентрацией молекул растворителя. Эти области имеют микроскопические размеры. Многочисленные наблюдения (методами светорассеяния, электронной микроскопии и т.д.) указывают на сильную гетерогенность гелей. Иногда в электронном микроскопе видны ленты, нити, шарики и т.п. размерами от 200 до 1000 А. Эти эффекты, украшенные величественным именем "микросинерезис", часто приводят экспериментаторов в уныние, так как исследуемые ими гели имеют нерегулярное строение. Однако ситуация в действительности не столь уж плоха. Гели, приготовленные в хорошем растворителе, при определенных условиях могут иметь вполне регулярную структуру и быть воспроизводимыми, даже если они и не приготовляются из раствора цепей строго определенной длины (как было описано в разд . 5.1.2). [c.152]

В этой главе мы преимущественно рассматриваем набухшие гели в хорошем растворителе, предполагая, что они были приготовлены в подобных условиях. Мы также вкратце остановимся на вопросе о том, как влияет ухудшение качества растворителя на свойства гелей, включая возникающий микросинерезис. [c.152]

Записывая свободную энергию в виде (5.36) и применяя (5.38) и (5.39), находим, что Е принимает нулевое значение на некоторой кривой -спинодали. Выбрав определенное начальное значение Ф (или Я), соответствующее точке А на рис. 5.18, будем изменять качество растворителя (уменьшая г ). До точки В(г = г ) гель будет стабилен, дальнейшее ухудшение качества растворителя вызовет микросинерезис. [c.179]

При образовании сетчатых полимеров немаловажную роль играет такой фактор, как изменение физических параметров среды, причем это касается не только таких тривиальных величин, как диэлектрическая проницаемость среды, но и возникновения негомогенного распределения реагентов по объему вплоть до разделения на фазы, так называемое явление микросинерезиса 129—35]. Наиболее ярко это явление проявляется при полимеризационном способе синтеза сетчатых полимеров [36]. Однако и при поликонденсации наблюдаются явления, свидетельствующие о важности физических факторов в определении кинетических закономерностей процесса. Покажем это на примере конденсации эпоксидных мономеров с диаминами. [c.15]

В зависимости от средней молекулярной массы перекрывание клубков наблюдается в интервале нескольких процентов концентрации. Следовательно, при общей низкой концентрации полимерных звеньев в растворе локальная концентрация звеньев в объеме клубка существенно выше. Таким образом, реакция роста цепи на подвешенных функциональных группах будет направлена в сторону взаимодействия с собственными звеньями и реакция циклизации на ранних стадиях процесса будет преобладать над межцепной реакцией сшивания. Но, как было показано выше (см. главу 1, 3), внутримолекулярное сшивание приводит к уменьшению размеров клубка, т. е. к еще большему повышению локальной концентрации звеньев, принадлежащих данной цепи. Это обстоятельство приводит к увеличению степени внутримолекулярного сшивания и т. д. Таким образом, наблюдается своеобразный автокатализ реакции циклизации. Такой характер процесса придает ему специфичные черты, усиливающиеся в еще большей степени благодаря явлениям микросинерезиса и гель-эффекта [25—28]. [c.94]

Образование сшитых микрогелевых частиц на ранних стадиях процесса полимеризации, как уже было указано выше, может сопровождаться изменением концентрации мономерных молекул в объеме клубка из-за изменения его способности к набуханию вследствие внутримолекулярного сшивания (изменение объема клубка). Это явление при формировании сетчатой структуры получило название микросинерезис и детально исследовано Душе-ком [15-17, 58-65]. [c.95]

Несмотря на кажущуюся простоту проблемы описания явления микросинерезиса, лежащие в его основе предпосылки не могут считаться абсолютно верными. Во-первых, пет единогласия относительно вида упругого потенциала в ряде работ приведены константы уравнения А = 1У2, В = 1/2 [68, 71—73], а согласно работам [13, 74—76] А = 1/4, 5 = 0. Во-вторых, недавно было показано, что кажущееся очевидным соотношение между размерами цепей в сухом и набухшем полимере [c.97]

Во всяком случае явление микросинерезиса, или выталкивания мономера и растворителя из сшитых внутримолекулярно макромолекул, наблюдается часто и должно учитываться при рассмотрении кинетики и механизма трехмерной полимеризации. [c.98]

То обстоятельство, что точка гелеобразования совпадает как раз с моментом образования микрогелей минимального размера, позволяет думать, что причиной гелеобразования, т. е. образования сетки, соединяющей все частицы микрогеля, является сильное увеличение периферийной области микрогеля вследствие микросинерезиса. [c.100]

Хотя оба мономера отличаются по величине скоростей полимеризации и предельным глубинам превращения, показатель Аврами одинаковый, причем в присутствии растворителя его величина возрастает (рис. 8). В то же время в случае линейной полимеризации применение растворителей приводит к уменьшению показателя Аврами. Такое различие объясняется тем, что в случае линейной полимеризации структурообразовапие уменьшается в присутствии растворителей, в случае же трехмерной полимеризации явление микросинерезиса усиливает гетерогенность системы и факторы, влияющие на процессы структурообразования. То обстоятельство, что разные мономеры с различной реакционной способностью демонстрируют одни и те же кинетические закономерности, свидетельствует, по мнению авторов [27], о том, что в данном случае проявляется глубокая общность механизма трехмерной полимеризации кинетика процесса определяется распространением фронта полимеризации от образованных на ранней стадии микрогелевых зародышей. [c.101]

Еще большее значение приобретают кинетические эффекты при проведении сшивания в растворе. При этом возникает проблема изменения взаимодействия растворителя с полимером по мере его сшивания, т. е. по мере увеличения плотности сетки [87], приводящего к возникновению микросинерезиса 188—94]. Термодинамические аспекты этого явления обсуждены ранее (см. главу 3). Здесь отметим, что в концентрированных системах процессы релаксации цепей весьма замедлены, поэтому образующиеся сетчатые структуры могут быть неравновесны сшивание фиксирует неуспевшие отрелаксировать цепи. [c.114]

Малоугловое Р. с. полимерами появляется при преимущественном Р. с. в области малых углов (до 30 ). Для него характерно образование диффузных пятен (оптич. неоднородности не имеют четких границ) или специфич. дифракционных картин четырехлепестковых симметричных (для сферолитов), колец и рефлексов (для жидких кристаллов блоксополимеров). Малоугловое Р. с.— метод исследования кинетики образования, размеров (и формы) зародышей и надмолекулярных образований при кристаллизации, их деформации и разрушения при ориентации волокон и пленок оно используется также при изучении образования долгоживущих ассоциатов и молекулярных комплексов в р-рах, реальных сеток в гелях, при исследовании фазовой сегрегации (микросинерезиса) при определении размеров монокристаллов полимеров в их взвесях, их полидисперсности и агрегации. [c.250]

В студнях, полученных равновесным набуханием сшитых полимеров, С. происходит только в тех случаях, когда изменяются параметры состояния системы (напр., темп-ра, характер действия внешнего силового поля) или происходит дополнительное сшивание макромолекул. При этом устанавливается новое значение степени набухания, и избыток жидкости (чистый растворитель) отделяется — первоначально в виде микрокапель в массе студня (микросинерезис, сопровождающийся помутнением системы из-за светорассеяния), а затем в виде непрерывной жидкой фазы (м а к р о с и-н е р е 3 и с, приводящий при достижении полного равновесия к исчезновению мутности). С. в студнях этого типа обратим при восстановлении начальных параметров состояния системы. [c.205]

Синерезис может проявиться и в локальных участках отверждающейся системы (м и к р осинерезис). Такое явление обусловливает ооразование сетчатых структур ограниченных размеров (микрогелей, попкорнов) дальнейшее развитие реакции приводит к их агрегации и возникновению макрогеля гетерогенной структуры. Микросинерезис может также привести к разделению фаз. [c.328]

На рис. 10.10, а и б представлены диаграммы состояния студня II типа. Левую ветвь кривой получают методом точек помутнения, постепенно охлаждая и нагревая систему. Помутнение появляется вследствие микрорасслаивания, или микросинерезиса, т. е. образования микронеоднородностей, являющихся центрами рассеяния света. Правая ветвь кривой обычно является совокупностью точек, отвечающих равновесной степени набухания образца полимера при различных температурах . [c.291]

Душек и Принс [20] рассмотрели еще один вид синерезиса в сшитых студнях, названный микросинерезисом. Он основан на возникновении в блоке студня неоднородного распределения сшивок. При полимеризации со сшиванием в растворе локальный распад на фазы может произойти уже в гель-точке или близкой к ней области. Вероятно, из-за малой скорости релаксации сетки в целом по сравнению со скоростью установления фазового равновесия в отдельных микрорайонах может возникнуть гетерогенная система с локальным натяжением цепей и различной степенью набухания, что может быть зафиксировано продолжающимся сшиванием. Состояние такой системы определяется еще дополнительно поверхностной свободной энергией. Авторы полагают, что [c.69]

Внешне микросинерезис и начальные стадии макро-синерезиса характеризуются мутностью системы из-за рассеяния света на поверхности раздела фаз. [c.70]

При студнеобразовании в жестких условиях, когда скорость установления равновесного состава фаз очень велика, внутренние напряжения, возникающие в матричной фазе, не успевают рассасываться, и происходит частичное нарушение сплошности этой фазы. В результате этого отдельные микроучастки низкоконцентрированной фазы сливаются. Происходит внутренний микросинерезис, что приводит к укрупнению элементов структуры, увеличению отражающих поверхностей и изменению электронно-микроскопической картины студней. Под влиянием внутренних напряжений может происходить частичная деформация элементов матричной фазы, и они приобретают анизометрию, становясь некоторым подобием фибриллярных образований. [c.106]

Такого рода структуры можно было бы назвать вторичными структурами студней в отличие от первичных структур, не претерпевающих локального разрушения и сопровождающего его микросинерезиса. Не приводя здесь большого числа иллюстраций вторичных структур двухфазных студней, поскольку они опубликованы в упоминавшихся работах, остановимся только на трех типичных примерах. [c.107]

Суммируя все сказанное относительно морфологии двухфазных студней, следует сделать вывод, что размеры структурных элементов этих студней, гетерогенных в принципе, могут существенно изменяться в результате того, что первичная структура, содержащая очень малые по размеру фазовые образования и при некоторых условиях рассмотрения принимаемая за гомогенную, может переходить во вторичную, отчетливо гетерогенную структуру вследствие частичного разрушения элементов матричной (полимерной) фазы и микросинерезиса (слияния отдельных участков низкоконцентрированной фазы). [c.109]

При относительно низких концентрациях полимера в исходных растворах после охлаждения и выдержки при нормальных температурах могут образовываться осадки, представляющие собой агрегаты макромолекул, связанные кристаллическими узлами. При высоких концентрациях образуются студни, которые во времени синерезируют, если их равновесному состоянию по набуханию отвечает меньший объем, чем объем исходного раствора. Это выражается в нарастании мутности во времени (микросинерезис). [c.177]

Таким образом, в растворе ПВС, охлажденном после растворения, могут быть обнаружены следующие концентрационные области а) метастабильный раствор, не изменяющийся" продолжительное время, б) дисперсии студнеобразных частиц (или мутные растворы) и в) студни, у которых со временем увеличивается мутность в результате продолжающейся кристаллизации и вызванного этим микросинерезиса, который может перейти в макросинерезис. [c.177]

Для семейства профилей кратности, пересекающихся в одной точке, можно записать уравнение пучка прямых, описывающее микросинерезис за период т/ [c.218]

Исследовали микросинерезис пен. полученных из тех же пенообразователей, в верхних слоях пены высотой 8 см с помощью кондуктометр и ческого метода (электроды 1X1 см и 0,2X5 см, объем межэлектродного пространства 1 см ). Интенсивное уменьшение скорости синерезиса (в 5—7 раз) обнаруживалось при увеличении концентрации ПАВ от 0,1 до 0,6% [74, 392J. Для практики послойного намораживания большое значение имеет учет зависимости скорости мнкросинерезиса от высоты пенного столба. Как отмечалось в разд. 5.4.3, наиболее существенное снижение скорости синерезиса наблюдается при высоте столба пены менее 2,0—2,5 см. [c.384]

Максимальное сохранение первоначальной структуры исходном пены в замороженном материале обеспечивается при ус-ловпи, что промерзание всех слоев пены происходит быстрее, чем вытекание из них жидкости. С учетом этого условия предложены два критерия, определяюш,ие режим замораживания пены. Первый критерий базируется на сравнении скоростей промерзания и микросинерезиса верхних слоев пены второй критерий основан на сравнении продолжительности промерзания слоя пены н времени начала вытекания жидкости ич пеиы на грунт. [c.386]

Поскольку прн укладке пены на грунт замораживание и вытекание жидкости при микросинерезисе начинаются с верхних лоев пены, то условием замораживания пены без выделения жидкост I и ее перераспределения по высоте является выраженне (первый критерий) [600] [c.386]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология