Молекулярные характеристики полимеров

Знание таких усредненных молекулярных характеристик полимеров, как средняя характеристическая вязкость < [г ] >, среднемассовая М и среднечисленная молекулярная масса, существенно расширяет возможности гель-проникающей хроматографии при анализе полимеров. В предыдущих разделах мы видели, как можно определять с помощью ГПХ константы уравнения Марка — Куна — Хаувинка К, и а, ММР и параметры длинноцепной разветвленности ветвящихся полимеров, если для них измерены значения средних характеристических вязкостей < ]1] ] >. [c.244]

Для молекулярной характеристики полимеров обычно используют зависимость характеристической вязкости выделенных из них узких фракций от молекулярной массы подборка этих соотношений для ряда полимеров, рассматриваемых в этом параграфе, приведена в конце главы (см. приложение). [c.55]

Макромолекулы характеризуются резко выраженной анизотропией формы. Вследствие этого полимерные материалы могут быть изотропными и ориентированными. Именно это обстоятельство предопределяет особенности морфологии волокон и пленок. Эти полимерные материалы являются не монолитными структурами, а преимущественно ориентированными ажурными конструкциями, распределение пор и пустот в которых предопределяет многие их эксплуатационные свойства. Возможности создания такой архитектоники волокнистых и пленочных материалов непосредственно связаны с молекулярными характеристиками полимеров. [c.15]

Присутствие даже ничтожных количеств пыли в растворителе вносит очень большую ошибку в результаты измерения молекулярных характеристик полимеров. Данные о мутности ряда растворителей приводятся в Приложении 7. [c.55]

Молекулярные веса большинства полимеров, за небольшим исключением, находятся в пределах 10 —10 . Подавляющее большинство полимеров линейной и разветвленной структур удается растворить без разрушения химических связей между атомами, поэтому изучение свойств разбавленных растворов является наиболее распространенным методом оценки молекулярных характеристик полимеров. Растворению часто предшествует длительный процесс набухания, который зависит от различия в скоростях диффузии малых молекул растворителя и больших молекул полимера. При растворении полимера молекулы растворителя проникают между отдельными макромолекулами, увеличивая межмолекулярные расстояния и уменьшая силы взаимного притяжения между цепями полимера. Этот процесс обрывается при образовании истинного раствора, т. е. системы, в которой практически отсутствует взаимодействие между молекулами растворенного вещества. Однако для высокомолекулярных соединений достигнуть этого можно только при очень низких концентрациях полимера (порядка 0,1—0,2%). [c.149]

Соблюдение указанных концентраций особенно важно для анализа полимеров с узким ММР, в частности, для калибровочных стандартов. Увеличение вязкости анализируемого раствора приводит к резкому ухудшению разделения и занижению найденных молекулярных характеристик полимера. Принято считать, что вязкость пробы может превышать вязкость подвижной фазы максимум в два раза [20]. [c.51]

В настоящее время отсутствует единая общая теория электрофильной полимеризации катионоактивных мономеров. Даже при ограниченности круга рассматриваемых мономеров олефинами, а катализаторов - кислотами Льюиса галогенидов Фриделя - Крафтса с протонсодержащими соединениями, картина остается недостаточно ясной. Тем не менее сложность проблемы не исключает, а предполагает и стимулирует исследования в области механизма полимеризации изобутилена. В последние годы получены новые фундаментальные результаты, позволившие сделать шаг вперед по регулированию процесса полимеризации, определению молекулярных характеристик полимера, и способствующие созданию достаточно строгой теории полимеризации как сверхбыстрого процесса. Их обсуждению предпослан классический анализ отдельных стадий полимеризации. [c.68]

Изменение конверсии мономера и молекулярных характеристик полимера по длине реакционной зоны приведены в табл. 3.3. [c.141]

Наиболее распространенным методом определения молекулярных характеристик полимеров вообще и полиамидов в частности является измерение вязкости разбавленных растворов. Молекулярную массу, опре- [c.74]

Седиментационный метод довольно длительный например, в слое толщиной 2-3 мм равновесие устанавливается от нескольких часов до многих суток. Достаточно полно исследовать молекулярные характеристики полимеров позволяют транспортные методы, связанные с массопереносом полимерного вещества. К ним относятся такие методы молекулярной гидродинамики полимеров, как поступательная [c.325]

МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОЛИМЕРОВ [c.16]

Молекулярно-весовое распределение играет определяющую роль в реологических свойствах. Поэтому оно может оказывать влияние на механические свойства твердого полимера косвенно, предопределяя его конечную физическую структуру. Обнаружена также прямая корреляция между молекулярными характеристиками полимеров, их вязкоупругими свойствами и стойкостью к ударным нагрузкам. Исследования в этом направлении успешно развиваются. [c.14]

Такое рассмотрение будет проводиться на сугубо феноменологическом уровне. Однако два аспекта обсуждаемого явления тесно связаны с молекулярными характеристиками полимера это — форма температурной и скоростной зависимостей предела текучести и молекулярная ориентация, развивающаяся параллельно с пластическими деформациями образца. [c.248]

Появившиеся недавно методические руководства и обзорные статьи, посвященные вопросам теории растворов и современным методам определения молекулярных характеристик полимеров, в основном рассчитаны на квалифицированных физико-химиков. Однако лишь немногие научно-исследовательские центры имеют в своем составе специализированные физико-химические лаборатории, которые помогают химику-синтетику характеризовать основные свойства синтезируемых полимеров. Работники большинства отраслевых лабораторий и вузовских кафедр должны сами осваивать простейшие физикохимические методы исследования полимеров и обучать этим методам молодых специалистов. [c.3]

Необходимо отметить, что определение молекулярной массы абсолютными или относительными (вискозиметрия) методами или даже установление отношения Му, Мп может быть недостаточным для полной молекулярной характеристики полимеров. Наиболее полная картина полимолекулярности может быть составлена лишь после нахождения вида кривой ММР. [c.89]

Характеристика высокомолекулярных веществ по их молекулярному весу может относиться лишь к таким продуктам, которые имеют линейную или разветвленную структуру, вне зависимости от формы частиц (вытянутая или глобулярная). Молекулярные веса большинства полимеров, за небольшим исключением, находятся в пределах 10 —10 . Подавляющее большинство полимеров линейной и разветвленной структур удается растворить без разрушения химических связей между атомами, поэтому изучение свойств растворов является наиболее распространенным методом оценки молекулярных характеристик полимеров. [c.6]

Как уже отмечалось в главе 4, определение молекулярной массы абсолютными или относительными методами или даже нахождение отношения Му,/Мп во многих случаях недостаточны для полной молекулярной характеристики полимеров. Для понимания механизма образования и химических превращений полимеров, а также для выявления зависимости свойств полимеров от их молекулярных характеристик необходимо иметь точную картину молекулярной неоднородности полимера, т. е. определить кривую молекулярно-массового распределения (ММР). Для анализа кинетики химических реакций достаточно получить картину ММР аналитическими методами (седиментация, гель-проникающая хроматография, турбидиметрия). В случае решения задачи о влиянии молекулярной массы на свойства полимеров удобно провести препаративное фракционирование, т. е. разделить полимер на множество узких фракций, для которых определяются свойства, структура и ММР. [c.205]

Из сказанного выше следует, что для правильного выбора методов изучения молекулярных характеристик полимеров важнейшее значение имеет прежде всего изучение степени их неоднородности по молекулярному весу. Вполне естественно ожидать также, что различные примеси случайного характера (растворители, влага и т. д.) также могут оказать определенное влияние на измеряемые характеристики. [c.6]

Поскольку наиболее важными в настоящее время являются методы изучения молекулярных характеристик полимеров в растворах, то вопрос об особенностях растворов полимеров также имеет непосредственное отношение к выбору методов определения молекулярных весов. [c.6]

Первый том справочника состоит из двух глав. В первой главе приведены данные о молекулярных характеристиках полимеров и свойствах гомополимеров Б растворах. Вторая глава содержит сведения о физико-химических характеристиках смесей и сплавов полимеров, а также данные о свойствах блок- и привитых сополимеров, характеристики которых сходны с таковыми для смесей и сплавов полимеров. В конце тома приведен список использованной литературы. [c.13]

Среднее число циклов в лестничном сегменте м. б. определено различными методами анализом групп пли связей, типичных для линейного и лестничного участков на основании молекулярных характеристик полимера с использованием теоретич. уравнений зависимости размеров невозмущенной цепи от числа циклов в лестничном сегменте по кинетическим данным или результатам химических превращений. Т. к. большинство гетероциклических Л. п. нерастворимо и неплавко, исследование процессов синтеза и структуры таких полимеров основано главным образом на изучении синтеза и структуры модельных соединений. [c.30]

В настоящей главе лишь вскользь упоминается о важнейшем и специфическом для полимерного состояния вещества высокоэластическом поведении и его количественной характеристике — плато высокоэластичности. В основном тексте книги говорится только об одном параметре плато — его высоте, отвечающей значениям сдвигового модуля упругости, близким к 2 10 дин/см , а -также указывается на факт сильной зависимости длины (протяженности) плато высокоэластического состояния от молекулярного веса полимера. Известны, однако, методы, позволяющие дать количественную оценку длины плато и установить корреляцию этой величины с молекулярными характеристиками полимера. [c.156]

Вязкость полимерного раствора зависит от линейных размеров полимерной молекулы. Поэтому вязкость раствора линейных неразветвленных полимеров эмпирически связана с молекулярным весом. Следовательно, измерения вязкости составляют весьма ценный способ получения молекулярных характеристик полимеров. [c.240]

Как уже отмечалось выше, полимеризация адсорбированных мономеров является достаточно сложным процессом, протекающим при быстро изменяющихся кинетических параметрах. Изучение молекулярных характеристик полимеров на различных стадиях полимеризации может дать важную информацию о начале проявления этих изменений. Было проведено, в частности, подробное изучение характеристик поливинилацетата (ПВА), образующегося на разных стадиях процесса [47]. При этом авторов интересовала, прежде всего, линейность макромолекул и их ММР. Степень разветвленности макромолекул ПВА характеризовали параметром = [л] /[т1]> где [г]] -измеренная характеристическая вязкость образца, а [т]] вязкость, рассчитанная по найденному соответствующим абсолютным методом значению М . При этом для линейных макромолекул ду = степень разветвленности макромолекул тем выше, чем меньше ду. [c.121]

Изучение молекулярных характеристик полимеров проводится обычно в разбавленных растворах для того, чтобы отдалить ма кро-молекулы друг от друга на расстояние, превышающее радиусы меж-молекулярного воздействия. Как правило, при этом измеряют свойства растворов при нескольких концентрациях и экстраполируют полученную зависимость к бесконечному разбавлению. [c.227]

Диапазон давлений, охваченных в опытах, невелик (до 0,9 МПа), однако группа исследованных газов (О2, N2, СО2, СН4, СгИб, СзНв) включает вещества, резко отличные по молекулярным характеристикам. Полимеры, использованные для создания мембран, находятся в высокоэластичном состоянии (7 >Гст). [c.102]

Специфическими молекулярными характеристиками полимеров являются молекулярная масса, определяющая размеры цепочек и гибкость макромолекулы, зависящая от ее строения и природы мел молекулярпоп и внутримолекулярной связи. Гибкость макромолекул — это способность полимерных цепей изменять свою конформацию в результате внутримолекулярного (мнкро-броунова) теплового дви кепия звеньев равновесная, или термодинамическая гибкость) илп же под влиянием внешних механических сил (кинетическая, или механическая гибкость). Конформация — это пространствеппое распределение атомов и атомных групп в макромолекуле, определяемое длиной соответствующих связей II значениями валентных углов такое распределение, которое может меняться без химических реакций. [c.48]

В табл. 2.5 даны технические требования к полимерам, устанавливающие допустимые диапазоны Б.арьирования молекулярных характеристик полимеров, их стабильности, времени растворения и фильтрационных свойств. [c.92]

I + к,С+ где 8, 8о - соответственно коэффициент седиментации при конечной концентрации и его значение, экстраполированное к С О, к, - концентрационный коэффициент седиментации (коэффициент Гралена), зависящий от молекулярных характеристик полимера [c.326]

Полидисперсность представляет собой существенную молекулярную характеристику полимеров, во многом определяющую их механические и гидромеханические (реологические) свойства. При планировании технологических процессов с мо-лекулярповесовым распределением надлежит считаться не в меньшей мере, чем с размерами, формой и гибкостью макромолекул, а также с их средним молекулярным весом. Заметим, что понятие средний молекулярный вес без сопроводительных уточнений оказывается неопределенным, ибо существует множество средних молекулярных весов (см. гл. 1 и 2) в зависимости от того, по какому признаку производится усреднение. Однако характер усреднения определяется не свободным выбором экспериментатора, а типом выполненных измерений. Вклад длинных и коротких молекул в свойства полимеров или процессы, служащие предметом измерений, неодинаков, поэтому эксперименты различных типов дают различные средние молекулярные веса. [c.5]

Деструкция наполненных полимеров характеризуется рядом особенностей, которые не свойственны исходным (ненаполненным) полимерам. Эти особенности, как правило, связаны с предысторией получения наполненных полимеров. В частности, существующие методы введения нанолнителей влияют не только на физико-химические свойства полимеров, но и на их молекулярные характеристики. Так, смещение расплавов или растворов полимеров с дисперсными наполнителями приводит в ряде случаев к заметному изменению молекулярной массы и молекулярно-массового распределения полимеров по сравнению с их исходными. Это связано в основном с механокрекингом нанолнен-ных полимеров, который протекает довольно интенсивно в присутствии наполнителей [110]. Образующиеся осколки макромолекул взаимодействуют между собой или с поверхностью наполнителя с формированием привитого слоя. Эти механохи-мические процессы, приводящие к изменению молекулярных характеристик полимеров, отражаются и на их термической и термоокислительной стабильности, как правило, снижая ее [111]. Кроме того, условия введения наполнителей в полимеры (температура, концентрация, интенсивность перемешивания, среда, присутствие сорбированных влаги, кислорода и т. п.) оказывают также существенное влияние на процесс разложения полимеров. Особенно существенна роль наполнения в процессах разложения полимеров в том случае, когда они синтезированы в присутствии наполнителей, так как последние оказывают влияние на весь комплекс свойств и структуру получаемых полимеров [81, 112]. [c.106]

Молекулярные характеристики полимеров, образующихся при полимеризации адсорбированных мономеров, стали предметом специального изучения лишь в последние годы. ММР полимеров, получающихся при полимеризации СТ и ММА на силикагелях, изучено в [11-15, 182, 183] методом гель-нроникающей хроматографии (ГПХ). Полимеризацию проводили при весьма высоких концентрациях мономеров и конверсиях. [c.120]

Следовательно, для получения полиэтилена с высокой молекулярной массой процесс полимеризации необходимо проводить при низких температурах. Нижний предел температуры ограничен температурой распада инициатора. Верхний предел (примерно 260—280 °С) зависит от рабочего давления в реакторе и ограничен условиями взрывобезоиасности и требуемой молекулярной характеристикой полимера. [c.550]

Предлагаемая читателям книга, по существу, является введением в кинетическую теорию полимаризационных процессов. Она посвящена приложению формально-кинетического метода анализа к исследованию лолимеризационных процессов, т. е. изучению зависимости скорости процесса и молекулярной характеристики полимера от концентраций (давлений) реагентов и от температуры. Полученные данные выражаются с помощью эмпирических кинетических законов и используются для установления кинетической схемы (механизма) лроцесса. [c.8]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология