Твердофазные реагенты

Объем п сложность испытательного стендового оборудования существенно зависят от вида и назначения ЭХГ. Для переносных ЭХГ малой мощности, в которых, как правило, используются твердофазные реагенты, специальное оборудование требуется только для проведения механических и климатических испытаний. Остальные виды испытаний проводятся, как правило, с использованием штатных систем самого ЭХГ. [c.400]

Близость А5 нулю для реакций с участием твердофазных реагентов и продуктов, несомненно, связана с упорядоченностью кристаллических решеток. Анализируя данные приложения А, легко убедиться, что правило Келли—Кубашевского выполняется не всегда. Значения Д5 твердофазных реакций находятся в пределах от 40 до —40 Дж/(моль-К), но чаще всего 20<А5< [c.41]

Подавляющее большинство твердофазных реакций, протекающих самопроизвольно или осуществляемых в технологических целях, ведет к образованию продуктов, являющихся фазами или соединениями переменного состава. Твердофазные реагенты и продукты в стандартном состоянии — скорее исключение, нежели правило. [c.52]

Рассмотренный пример наглядно показывает, что активность твердофазных реагентов зависит не только от их химической и фазовой индивидуальности, но и от состояния кристаллической решетки, обусловленного, в частности, способом приготовления или обработки реагентов. В настоящее время не вызывает сомнений, что эти различия в состоянии кристаллической решетки связаны с образованием в ней различных видов дефектов. [c.209]

АКТИВИРОВАНИЕ ТВЕРДОФАЗНЫХ РЕАГЕНТОВ ИЗМЕНЕНИЕМ ИХ ХИМИЧЕСКОЙ И ТЕРМИЧЕСКОЙ ПРЕДЫСТОРИИ [c.231]

Активация твердофазных реагентов (будь то металлы, оксиды или другие соединения) иногда достигается в результате окислительно-восстановительной обработки. Например, реакционную способность СоО можно резко повысить, восстановив его водородом или СО до металлического Со, а затем, окислив последний кислородом. Если рбе операции осуществлять при сравнительно невысоких температурах ( 500°С), то несовершенства структуры, генерируемые как при окислении, так и восстановлении, сохраняются, резко повышая активность конечного продукта. [c.232]

В качестве примера, иллюстрирующего влияние химической и термической предыстории на активность твердофазных реагентов, [c.232]

Среди многочисленных исследований, посвященных влиянию химической и термической предысторий твердофазных реагентов на механизм и кинетику их взаимодействия, представляют интерес работы [14, 18, 69—72]. [c.239]

Исследования последних лет показали, что в формировании активности твердофазных реагентов большую роль играют собственные микродобавки, т. е. примеси, обусловленные химической предысторией [1]. Влияние фазы, продуктом топохимического превращения которой является реагент, не ограничено только ориентационным воздействием при формировании решетки. Твердофазный продукт довольно прочно удерживает и химические следы предшественника . Например, оксид магния, полученный термическим разложением гидроксида, сохраняет в решетке гидроксильные группы [от 0,1 до 0,01% (ат.)] даже после нагревания до 2200 °С, обработки в высоком вакууме и ионной бомбардировки с целью уменьшить поверхностные эффекты [77]. Более того, выращенные из такого материала монокристаллы MgO имеют микропоры, заполненные водородом под давлением 4-10 Па [78]. Водород возникает в результате взаимодействия гидроксильных форм со структурными вакансиями. Еще более интересная ситуация имеет место в оксиде алюминия, полученном термическим разложением сульфата [1]. Показано, что метастабильный продукт разложения у-А Оз, имеющий структуру дефектной шпинели с высокой концентрацией катионных вакансий, способен структурно связывать серу, координация которой в сульфат-ионе очень сходна с координацией катионов в тетраэдрических узлах кубической упаковки шпинели. Присутствие же структурно связанной серы в тетраэдрических узлах шпинельной структуры сильно затрудняет превращение последней, связанное с изменением порядка анионных слоев при переходе от кубической структуры к гексагональной. В этом и кроется причина аномально высокой стабильности у-А Оз, приготовленной из сульфата. Фазовое превращение суль- [c.241]

Эффект микродобавок и химической предыстории твердофазных реагентов взаимосвязаны в том смысле, что могут нивелировать друг друга. Например, сульфатный оксид железа, имеющий высокую собственную активность в отличие от нитратного оказался практически нечувствителен к введению многих микродобавок в количестве 0,1% (ат.) [76]. Вместе с тем, легирование твердофазных реагентов примесями в количествах, превышающих 1 %i (ат.), может нивелировать их различия, связанные с химической предысторией. [c.244]

Значительная активность твердофазных реагентов иногда достигается в результате введения микродобавок, образующих с матрицей химические соединения [83]. Этот прием, составляющий основу реакционного спекания, позволяет получить высококачественную керамику на основе карбида кремния. С этой целью в состав последнего вводят элементный кремний, реагирующий с углеродсодержащей газовой средой по реакции [c.244]

Механические воздействия на твердофазные реагенты весьма разнообразны измельчение под влиянием трения и ударов, прессование порошков, холодная обработка металлов и неметаллических материалов, действие взрывной волны и т. д. [c.245]

Важной особенностью механохимических реакций является непрерывное обновление поверхности твердых фаз, в результате чего эти реакции мало чувствительны к отравлению. Известно, что образование Ni (СО) 4 из металлического никеля и СО очень чувствительно к присутствию кислорода, который блокирует активные центры на поверхности никеля, препятствуя основной реакции. При механически активированном образовании Ni (СО) 4 из Ni и СО тормозящее действие малой концентрации О2 значительно ослабляется. За счет постоянного возобновления контактов между твердофазными реагентами, диффузионные затруднения, связанные с тормозящим действием продуктов реакции, устраняются, а реакция протекает постоянно в кинетической области (например, восстановление ЗпОг твердыми восстановителями [100]). [c.249]

Еще одна возможность активирования реакционных смесей в процессе твердофазного взаимодействия заключается в изменении состава газовой среды. Если реакционные смеси содержат катионы с переменной валентностью, то при изменении окислительного потенциала газовой среды изменяется и состав твердофазных реагентов. Особенно эффективны циклы чередующейся окислительной и восстановительной обработки реагентов, склонных к метастабильности. Любая реакция между оксидами переходных или редкоземельных металлов будет протекать с повышенной ско- [c.257]

При управлении физико-химическим поведением твердофазного материала путем введения примесей исключительно важно использовать методы синтеза, обеспечивающие равномерное распределение вводимых веществ в объеме материала. Ввиду малых количеств примесей этого трудно добиться, используя твердофазный синтез из механической смеси компонентов. При получении исходных твердофазных реагентов термолизом солей необходимо использовать методы так называемой химической гомогенизации, например криохимического осаждения (сублимационной сушки), распылительной сушки, соосаждения, золь—гель-методы, изотермического снятия пересыщения и др. Подробнее об этих методах синтеза будет рассказано в следующей главе. [c.220]

Можно ожидать, что сложный характер твердофазного взаимодействия должен отражаться на кинетических кривых а=/(т) и да1дх=1(,а). На рис. 3.1 представлены кинетические кривые, характерные для многих реакций с участием хотя бы одного твердофазного реагента или продукта. В начале реакции (рис. 3.1а) ее скорость мала (индукционный период), затем резко возрастает (период роста скорости), проходит через максимум к и далее снижается до нуля. Соответствующая зависимость a=f x) изображается 8-о бразной, или сигмоидной, кривой. Разумеется, что форма кине- [c.165]

Таким образом, реакционная способность твердофазных реагентов зависит от их химической и термической предысторий. Варьирование условий получения позволяет изменять пересыщение при формировании новой кристаллической формы и делает возможным (или невозможным) накопление в решетке продукта искажений, обусловленных особенностями структуры предшествующей фазы (ориентационная рекристаллизация типа эпитаксиального или топоксиального роста [Ю]). [c.232]

Определяющее влияние способа распределения микродобавок на реакционную способность твердофазных реагентов хорошо видно при сравнении результатов двух исследований реакции взаимодействии между РегОз и MgO [75, 76]. В одном из них микродобавки были предварительно гомогенно распределены в гематите, а в другом — вводились непосредственно в реакционную смесь. Оказалось, что независимо от природы добавок (были исследованы металлоксиды практически всех групп периодической системы) в первом случае наблюдалось замедление образования щпинели, а во втором (исключая Y2O, СаО, ТЬОг) — заметное ускорение. Скорость взаимодействия снижалась даже в том случае, когда для осуществления реакции вместо чистого гематита использовали гематит, предварительно легированный MgO, хотя такое легирование неизбежно происходит в ходе самого взаимодействия. [c.241]

Изменение размера частиц не является единственным результатом механического воздействия при помоле твердофазных реагентов. В процессе диспергирования происходит не только разрушение частиц, но и их агрегация, как самопроизвольная, так и вызванная внешними сжимающими силами [88]. Но особенно важно, что при измельчении происходят изменения кристаллической структуры и энергетического состояния поверхностных слоев частиц, возникают контактные разности потенциалов, наблюдается эмиссия электронов [93]. Например, при измельчении кальцит самопроизвольно переходит в арагонит, причем это превращение связано с накоплением дислокаций, облегчающих перестройку кристаллической структуры благодаря скольжению одних атомных слоев относительно других [94]. При измельчении кварца на поверхности частиц образуется тонкий аморфизованный слой, обладающий аномально высокой химической активностью [95]. [c.247]

ДЛЯ которых значение AG298 положительно, могут иметь место при механическом активировании, если подводится достаточное количество энергии АОм. так что AGm>AG298, а следовательно, суммарное изменение энергии Гиббса процесса AG°=AG 98 — —AGm<0. Несмотря на неравновесные состояния механически активируемых твердофазных реагентов, термодинамические расчеты используют для оценки температуры начала взаимодействия. Показано [99], что реакции [c.249]

Большое практическое значение имеет активирование твердофазных реагентов путем предварительной механической обработки. Эта обработка (статическое активирование), уступающая по эффективности механическому возбуждению в момент твердофазной реакции, сводится к изменениям трех видов — диспергирова- [c.250]

Дислокации. Одномерные дефекты (дислокации) играют исключительную роль в химических превращениях с участием твердофазных реагентов и продуктов, так как реакции проходят на активных участках поверхности, на которых имеются выходы дислокаций, являющиеся часто центрами образования зародышей новой фазы или нового слоя при росте кристалла (см. подразд. 5.5 и 5.6). Известны два основных типа дислокаций — краевые и винтовые. Краевая дислокация (рис. 3.15) представляет собой лишнюю атомную полуплоскость (так называемую экстраплоскость), т. е. плоскость, которая проходит не через весь кристалл, а только через его часть. Для характеристики дислокаций обычно используют так называемое построение Бюргерса, заключающееся в об- [c.146]

Особо следует остановиться на активировании твердых тел путем механического воздействия. Источником такого воздействия может быть как статическое нагружение, так и (обычно) динамическая нагрузка — измельчение или воздействие интенсивного ультразвука. Механическое воздействие на порошкообразную твердофазную систему заключается в измельчении материала и увеличении концентрации в нем протяженных дефектов, в первую очередь дислокаций. Накопление протяженных дефектов при механическом воздействии может приводить и к фазовым переходам например, при измельчении наблюдается самопроизвольный переход СаСОз из кальцита, термодинамически стабильного в нормальных условиях, в арагонит. Стабилизация в ультрадисперсном порошке метастабильной в объемном состоянии формы (анатаза) наблюдается, как уже упоминалось, и для оксида титана. Кварц при измельчении образует на поверхности частиц тонкий аморфный слой, обладающий высокой химической активностью. Накопление дислокаций, кроме того, приводит к ускорению в материале диффузионных процессов. Важное значение при механической обработке твердофазных реагентов имеет постоянное обновление поверхности материала, которое проявляется, например, в реакции получения Ni( 0)4 из Ni и СО. [c.221]

Основными параметрами процесса, влияющими на свойства порошков, являются температура, длительность операции, тип и состав сырья, реагента-восстановителя. При восстановлении водородом возможно рафинирование порошка за счет удаления примесей (сера, мышьяк, фосфор, кислород) в форме летучих соединений при использовании углеродсодержаших восстановителей возможно образование карбидов и включений остатков твердофазного реагента. [c.148]