Определение изменения энергии Гиббса процесса

Определение изменения энергии Гиббса процесса. Подобно АН и 5 величину АО физико-химических процессов можно определить экспериментально. Один из широко применяемых методов определения АО окислительно-восстановительных реакций заключается в проведении их в гальваническом элементе и измерении его электродвижущей силы (э. д. с.) Рассмотрим этот метод определения АО для реакции вытеснения цинком меди из раствора сульфата меди [c.190]

Для вычисления ДОх из Д0° необходимо знать изменения энергии Гиббса с давлением. Так, для процесса Си (ж, 1 атм) = Си(ж, р, атм) примем уже использованную ранее функцию ДО = и(р— 1), где —мольный объем жидкой меди. Для определения приращения энергии Гиббса с изменением давления идеального газа в процессе Си (ид. газ 1 атм)=Си (ид. газ р, атм) можем применить выражение для изотермического расширения — сжатия идеального газа [c.154]

Определение изменения энергии Гиббса процесса [c.67]

Дж. Гиббс также заложил основы термодинамики электрохимических процессов. Он показал, что измерение электродвижущих сил гальванических элементов предоставляет нам уникальную возможность непосредственного экспериментального определения энергии Гиббса, а с помощью ее температурной зависимости — изменений энтропии, энтальпии, теплоемкости и других термодинамических функций процесса, протекающего в этом элементе. [c.317]

Тогда, согласно (1.34) и (1.37), коэффициент активности может быть определен как величина, характеризующая изменение энергии Гиббса в процессе переноса 1 моль вещества / из эталонной системы в реальный ионит при условии постоянства температуры, давления и одинаковом относительном содержании компонентов в реальном ионите и эталонной системе. [c.16]

Итак, если известны значения электродных потенциалов, то можно вычислить э.д.с. элемента и далее изменение энергии Гиббса в окислительно-восстановительном процессе. Э.д.с, гальванического элемента можно,с достаточно высокой точностью измерить и экспериментально. На этом основан один из очень немногих методов экспериментального определения АО. [c.58]

Приближенные способы вычисления изложены в [5862— 5918]. Широкое распространение получил метод М. И. Темкина и Л. А. Шварцмана [5862]. В. А. Киреев, введя понятие об однотипных реакциях и различной степени их однотипности, показал, что выводы метода однотипных реакций в той или иной степени применимы и к определенным видам аналогичных реакций гомологов на этой основе была разработана система соотношений для основных термодинамических параметров однотипных реакций t5865—5878]. М. X. Карапетьянц рекомендовал применять приближенные уравнения для расчета изменения энергии Гиббса в химических процессах [5879—5881] (см. также 5882—5895]). [c.54]

Термодинамические характеристики — определенные функции переменных, в качестве которых выбраны температура, давление, объем, число молей, тепловой эффект и работа. Функциональная зависимость термодинамических характеристик определяется на основе законов термодинамики. К числу основных термодинамических характеристик относят внутреннюю энергию и, энтальпию Н, энергию Гельмгольца Е, энергию Гиббса 6, энтропию 3, теплоемкость Ср, а также их изменения в процессах. [c.292]

Если полагать, что процесс формирования граничных смазочных слоев происходит через промежуточную стадию образования переходного комплекса, то последнему, по мнению Камерона, должно соответствовать вполне определенное изменение энергии Гиббса (АС ) и энтропии активации (А5). Тогда состояние поверхностных слоев с учетом законов термодинамики обратимых процессов можно выразить уравнением [c.244]

Пример 4. Определение возможности диссоциации комплексного иона по величине изменения энергии Гиббса процесса диссоциации. Константы неустойчивости комплексного иона [Сс1(СМ)4] " равна 7,66- 10" при 25° С. Вычислите АО 298 процесса [ d( N)4] " 5 С -4 4СК" и сделайте вывод о влиянии температуры на диссоциацию комплексного иона. [c.165]

Пример 5. Определение возможности диссоциации комплексного иона по величине изменения энергии Гиббса процесса диссоциации. Константа нестойкости комплексного иона [С(1(СЫ)4]2- равна [c.37]

Изменение энергии Гиббса. Химическая термодинамика дает возможность в большом числе случаев определить равновесие интересующей нас химической реакции расчетным путем, не прибегая к дорогостоящим и длительным экспериментам. Значения Д5 и, следовательно, ДО сильно зависят от концентрации участвующих веществ. Поэтому для xapaкtepи тики влияния температуры на данный процесс и для сравнения различных реакций следует выбирать определенные сопоставимые состояния. В качестве таковых обычно принимают состояния, когда парциальные давления каждого газообразного компонента равны 1 атм или, точнее, активности каждого компонента равны единице, а твердые и жидкие вещества находятся в модификациях, устойчивых в данных условиях. Такие условия называются стандартными, а значения ДО для процессов в стандартном состоянии принято обозначать ДО . В качестве стандартной обычно принимают температуру 25,0°С (т. е. 273,15 + 25,0 = 298,15 К 298 К). Поэтому ДО нередко обозначают как Дбгэв- [c.214]

Вакансии являются одним из важнейших типов дефектов в твердом теле, определяющим протекание многих процессов и многие свойства металлов. Вблизи абсолютного нуля равновесная концентрация вакансий равна нулю, так как создание вакансии приводит к повыщению энергии решетки. При высоких температурах состояние определяется минимумом свободной энергии, включающей энтропию, так как вакансии могут различным образом располагаться в решетке. Энтропия растет при увеличении числа вакансий. Для определения концентрации вакансий рассмотрим изменение энергии Гиббса, вызванное появлением в атоме твердого тела z вакансий [c.356]

Изменение энергии Гиббса. Химическая термодинамика дает возможность в большинстве случаев определить равновесие интересующей нас химической реакции расчетным путем, не при-, бегая к дорогостоящим и длительным экспериментам. Значения AS и, следовательно, AG зависят от концентрации yчa твyющиx веществ. Поэтому для характеристики влияния температуры на данный процесс и для сравнения различных реакций следует выбирать определенные сопоставимые состояния. [c.246]

Величина ЭДС и изменение энергии Гиббса для химического процесса, лежащего в основе работы гальванического элемента, связаны соотношепием А05.зд=—пРЕ. Оно находит прыменение для определения ЛС окислительно-восста-новительных реакций в растворах по измеренной величине ЭДС гальванических элементов, в которых они могут протекать, а также для выяснения возможности работы гальванического элемента на той или иной химической реакции, если для нее значение АС известно. [c.256]

Бода, молекулы которой включают тяжелые изотопы водорода и кислорода, обобщенно называется тяжелой водой. Однако под тяжелой водой прежде всего имеют в виду дейтериевую воду ВгО . В природной воде 99,73% приходится на обычную воду НгО . Из тяжелых разновидностей в природной воде больше других содержится НгО (0,2 мол. доли, %), НгО (0,04 мол. доли, %) и НВО (0,03 мол. доли, %). Содержание остальных разновидностей тяжелой воды, в том числе и тритиевой ТгО, составляет не более мол. доли, %. Химическое строение молекул тяжелой воды такое же, как у обычной, с очень малыми различиями в длинах связей и углах между ними. Однако частоты колебаний в молекулЕ1Х с тяжелыми изотопами заметно ниже, а энтропия выше, чем в протиевой воде. Химические связи В—О и Т—О прочнее связи Н—О, числовые значения изменения энергии Гиббса реакций образования В2О и ТгО более отрицательны, чем для Н2О (-190,10, -191,48 и -185,56 кДж/моль соответственна). Следовательно, прочность молекул в ряду НгО, В2О, Т2О растет. Для конденсированного состояния разновидностей тяжелой воды также характерна водородная связь. Лучше других исследованы свойства дейтериевой воды В2О, которую обычно и называют тяжелой водой. По сравнению с НгО она характеризуется большими значениями плотности, теплоемкости, вязкости, температур плавления и кипения. Растворимость большинства веществ в тяжелой воде значительно меньше, чем в протиевой. Более прочные связи В—О приводят к определенным различиям в кинетических характеристиках реакций, протекающих в тяжелой воде. В частности, протолитические реакции и биохимические процессы в ней значительно замедлены. Вследствие этого тяжелая вода является биологическим ядом. Получают тяжелую воду многоступенчатым электролизом воды, окислением обогащенного дейтерием протия, изотопным обменом между молекулами воды и сероводорода с последующей ректификацией обогащенной дейтерием воды. [c.301]

Пример. Определение возможности протекания процесса по величине изменения энергии Гиббса. Возможна ли следующая реакция [c.11]

Для практических целей недостаточно знать, что твердофазная реакция принципиально возможна, вследствие того что сопутствующее ей изменение энергии Гиббса системы отрицательно. Необходимо знать, как процесс действительно развивается во времени, от каких факторов зависит его скорость и что надо сделать, чтобы завершить реакцию в определенный период времени. [c.164]

Существует несколько путей описания процесса зародыше-сбразования в гомогенных системах. Один из них основан на термодинамическом подходе [2, 14]. Суть его заключается в определении связанного с фазообразованием изменения энергии Гиббса. Это изменение обусловливается как образованием некоторого объема новой фазы, так и возникновением поверхности раздела [c.46]

Главной целью термодинамического исследования является определение принципиальной возможности протекания того или иного процесса в тех или иных условиях. В связи с этим основной интерес для исследователя представляет определение изменения в рассматриваемом процессе характеристического термодинамического потенциала системы. Для конденсированных систем (включая и твердофазные) таким потенциалом, как правило, является энергия Гиббса и реже — энергия Гельмгольца. При этом, как уже было сказано в гл. 5, методы исследования термодинамических характеристик можно разделить на две группы [c.275]

Феноменологические соотношения, определенные в подразделе 1.1, играют важную роль в термодинамике необратимых процессов. Общую основу макроскопического описания необратимых процессов составляет неравновесная термодинамика, которая строится как теория сплошной среды и параметры которой, в отличие от равновесной термодинамики, являются функциями пространственных координат и времени. Центральное место в неравновесной термодинамике играет уравнение баланса энтропии [10]. Это уравнение выражает тот факт, что энтропия некоторого элемента объема сплошной среды изменяется со временем за счет потока энтропии в рассматриваемый объем извне и за счет положительного источника энтропии, обусловленного необходимыми процессами внутри объема. При обратимых процессах источники энтропии отсутствуют. В этом состоит локальная формулировка второго закона термодинамики. Поэтому основной задачей в теории необратимых процессов является получение выражения для источника энтропии. Для этого необходимо использовать законы сохранения массы, количества движения и энергии в дифференциальной форме, полученные в разделе 1. В уравнения сохранения входят потоки диффузии, тепла и тензор напряжений, которые характеризуют перенос массы, энергии и импульса. Важную роль играет термодинамическое уравнение Гиббса (5.49), которое связывает скорость изменения энтропии со скоростями изменения энергии и состава смеси. Оказывается, что выражение для интенсивности источника энтропии представляет собой сумму членов, каждый из которых является произведением потока, характеризующего необратимый процесс, и величины, называемой термодинамической силой. Термодинамическая сила связана с неоднородностью системы или с отклонением параметра от его равновесного значения. Потоки, в свою очередь, в первом приближении линейно зависят от термодинамических сил в соответствии с феноменологическими соотношениями. Эти линейные законы отражают зависимость потока от всех термодинамических сил, т. е. учитывают перекрестные эффекты. Так, поток вещества зависит не только от градиента концентрации, но и от градиентов давления, температуры, электрического потенциала и т. д. Неравновесная термодинамика ограничивается в основном изучением линейных феноменологических соотношений. [c.83]

Применительно к исследованию химических процессов в сложных гетерогенных системах методами физико-химического моделирования на ЭВМ вопрос о получении и использовании химических потенциалов подробно рассмотрен И. К. Карповым [12, с. 52—84]. Им показано, что двойственное решение задачи химического равновесия, поставленной как задача выпуклого программирования, содержит значения химических потенциалов. При этом использование относительных, т. е. отсчитываемых от определенного уровня, значений энергии Гиббса обеспечивает непосредственное сопоставление химических потенциалов независимых ко.м-понентов системы в условиях одновременного изменения температуры, дав-ления и валового химического состава. Приращения химических потенциалов независимых компонентов, получаемых минимизацией относительной энергии Гиббса, оказываются такими же, как при минимизации ее абсолютных значений, поэтому физи-ко-химическое моделирование на ЭВМ на основе использованной в работе программы дает представление о характере, величине и направлении изменений химических потенциалов независимых компонентов мультисистемы в зависимости от изменения давления, температуры и валового состава системы. [c.24]

В основе теории зарождения частиц новой фазы лежат работы Гиббса, взгляды которого сводятся к следующему. Изолированная система устойчива в том случае, если при любом бесконечно малом изменении ее состояния при постоянстве энергии энтропия остается постоянной или уменьшается. Если это условие справедливо при любом конечном изменении состояния системы, то она находится в абсолютно устойчивом состоянии. Если же при некоторых конечных изменениях состояния энтропия системы возрастает, то она находится в относительно устойчивом или метастабильном состоянии. Такими системами являются пересыщенный раствор, перегретая жидкость и т. д. При появлении зародышей в метастабильной фазе она переходит в стабильную фазу, причем для образования зародыша необходимо затратить работу на создание новой поверхности раздела стабильной и метастабильной фаз, но самопроизвольно этот процесс идти не может до того момента, пока зародыш не достигнет определенного размера. Действительно, чем мельче частицы новой фазы, тем больше значение энергии Гиббса системы, о чем говорилось выше. [c.21]

Эту величину иногда обозначают через и называют максимальной полезной работой. Теперь можно дать определение и для другой свободной энергии — свободной энергии Гиббса — обозначаемой символом О. Изменения свободной энергии Гиббса измеряются максимальной полезной работой, совершаемой в ходе процесса. Система находится в состоянии физико-химического [c.51]

Для определения изменения энергии Гиббса AQ (энергии Гельмгбльца AF) пользуются выражениями i(3I). При этом значения AU, АН и AS определяют, используя свойства функций состояния (обычно ПОЛЬ дуются законом Гесса и его следствиями). При рассмотрении химических процессов удобно для этого воспользоваться таблицами термодинамических свойств веществ (см. [2, табл. 44] и Приложение I, 5), Для определения значения AS нехимических про цессов, протекающих в телах, обладающих свойствами идеального газа, можно воспользоваться следующими выражениями [c.70]

ДС° является количественной мерой термодинамической ста бильности катиона по отношению к соединению, из которого он образовался. Для оценки влияния заместителей на изменение стабильности катионов можно использовать различие энергий Гиббса указанного процесса для соответственно разных соединений КХ и К Х значение ДАО катионов количественно характеризуют изменение стабильности катионов при смене заместителей. В качестве стандартного соединения берут трифенилметил-катион и параметр ДДО° обозначают ДСк+. Относительная термодинамическая стабильность катионов, которая отражает в основном электронные эффекты заместителей, может быть установлена только при определении /Ср с одним и тем же X (уходящей группой) в одном и том же растворителе. При определении АС + указанным методом пренебрегают ААО° исходных соединений, которое обычно большого значения не имеет. Если же в сравниваемых ковалентных [c.153]

Изучение термодинамических свойств какой-либо фазы сплава сводится в общем случае к определению в явном виде зависимости удобной для практического применения характеристической функции фазы от соответствующих ей переменных состояния. Обычно эту задачу считают решенной, если изучена относительная энергия Гиббса АС(Р, Т, хд, а в конденсированных фазах часто ограничиваются исследованием только изобарных сечений, АС Т, х , при давлениях, близких к атмосферному, поскольку свойства таких фаз, как правило, не чувствуют изменений давления в пределах нескольких атмосфер. Этой термодинамической информации бывает достаточно для большинства расчетов, связанных с участием фазы в различных равновесных процессах. [c.18]

Объем, давление, температура и состав могут быть определены опытным путем. Энтропия вычисляется. Отыскание законов, связывающих между собой изменение температуры, давления, концентраций и других переменных (например, внешних полей), является одной из важнейших задач теории. Термодинамика сама по себе не может определить функции /у, в и другие аналогичные функции, но она приводит к выводу, что существуют такие функции, зная которые можно вычислить уравнения приведенного вида для систем, находящихся в состоянии термодинамического равновесия. Эти функции названы характеристическими. Каждая характеристическая функция является таковой только при определенном выборе независимых переменных. Для наших целей наибольший интерес представляют процессы, протекающие при постоянных давлении и температуре. Поэтому будем пользоваться следующими характеристическими функциями энтропия 8 = 5 Е, V, п), энтальпия Н = Н 8, Р, ), свободная энергия Гиббса 0 = 0 Т, Р, П ). [c.72]

Характер изменения свободной энергии Гиббса зависит от полноты или степени превращения вещества и определяет обратимость или необратимость процесса. Если производная потенциала Гиббса по степени превращения вещества после ее уменьшения обращается в нуль — AG = О, а затем начинает расти, то любые колебания состава приводят к увеличению энергии, что должно возвращать систему в исходное состояние. Это случай для обратимых превращений. Если же процессы необратимы, т. е. при Q > TAS получается, что AG = AU - TAS + pAV < О и энергия в данном процессе все время убывает и не имеет минимума. В этом смысле уместно еще раз напомнить об определении G и F как свободных энергий Гиббса и Гельмгольца для совершения работы в необратимом процессе. [c.156]

Пытаясь выяснить роль промежуточного комплекса, Дилке и Элей [328] определили изменение энергии Гиббса процесса образования смеси бензальдегида с некоторыми галогенидами, катализирую1цими эту реакцию. Для этой цели авторы провели две серии измерений а) калориметрическое определение энтальпии смешения твердой катализирующей соли галогеноводородной кислоты с жидким бензальдегидом, т. е. энтальпии образования комплекса, например, по реакции ( 11.16), и б) измерение концентрации частиц, находящихся в равновесии и определяющих константу равновесия К каждой реакции, для которой, как указывалось выше, определяли энтальпии смешения, например [c.212]

Выделение систем с определенным размером частиц в особый класс коллоидных систем не является чисто формальным. Высокая дисперсность придает веществам новые качественные признаки повышенную реакционную способность и растворимость, интенсивность окраски, светорассеяние и т. п. Резкое изменение свойств вещества с повышением дисперсности связано с быстрым увеличением суммарной поверхности раздела между частицами и средой. Большая поверхность раздела создает в коллоидных системах большой запас поверхностной энергии Гиббса, который делает коллоидные системы термодинамически неустойчивыми, чрезвычайно реакционноспособными. В этих системах легко протекают самопроизвольные процессы, приводящие к снижению запаса поверхностной энергии адсорбция, коагуляция (слипание дисперсных частиц), образование макроструктур и т. п. Таким образом, самые важные и неотъемлемые черты всякой дисперсной системы — гегетрогенность и [c.365]

Анализируя (атомистически) процессы зарождения и роста новой фазы, необходимо оценить изменение энергии Гиббса системы как функцию степени превращения. В предьщущих разделах мы рассчитали лишь разность между конечным и начальным значениями энергии Гиббса [ Сд = G(5 д) -С( ,))], а не зависимость С (Й. Для определения этой функции необходимо знать путь превращения. Следовательно, движущая сила процесса превращения ДС = дС/<3 также зависит от пути его осуществления. В общем случае этот путь может быть определен только при использовании определенных допущений. [c.96]

Для определения термодинамической вероятности протекания процессов диссоциации фосфатов проведен расчет величины изменения энергии Гиббса ( AZ.J- )здля ряда случаев констант равновесия Кр и состав газовой фазы для различных реакций в условиях равновесия при высоких температурах, в частности, для реакций диссоциации трикальцийфосфата (ТКФ) и фтористого апатита (ФА) - основных соединений фосфора, содержащихся в природных фосфатах [c.63]

Расчет равновесных (теоретических) выходов целевых и побочных продуктов реакции, определение термодинамической устойчивости веществ и направления само- и несамопроизволь-ного протекания реакций в изучаемых условиях является одним из важнейших этапов при исследовании новых химических реакций, при проектировании промышленных химических установок, при подборе оптимальных по составу катализаторов и разработке математических моделей для управления химическими процессами. Равновесный состав смеси химических веществ можно определить экспериментально или рассчитать по термическим данным с привлечением данных по теплоемкостям, теплотам и энтропиям веществ, а также по величинам изменения энергий Гельмгольца и Гиббса. [c.206]

Реактор. Процесс в реакторе протекает изотермически Т = onst), поэтому рассматриваем только химическую составляющую эксергии = АН - То Л х. Изменение энтропии AS найдем из определения энергии Гиббса AG = АН - TAS , откуда А х =(АН- AG)Tvl [c.229]

Интересные исследования выполнили Кебарле с сотрудниками [138—152], получившие масс-спектры ионов в парах воды, аммиака, метанола, ацетонитрила в инертном газе. Определенные константы равновесия для процессов последовательного присоединения нейтральных молекул к ионам позволили рассчитать изменения энтальпии, энергии Гиббса и энтропии, связанные с увеличением числа сольватирующих молекул на отдельных ступенях процессов вида [c.68]

Следует иметь в виду, что такие функции, как внутренняя эноргия V, энтальпия Н, энтропия 5 и электрические потенциалы ф и (см. разд. 1.2), содержат произвольную аддитивную константу, а энергия Гиббса О, энергия Гельмгольца Р, химический и электрохимический потенциалы содержат, тфоме того, аддитивное слагаемое вида аТ, где а —произвольная константа. Поэтому при обсуждении вопроса о термодинамической определенности этих ееличин подразумевается возможность строгого экспериментального определения их изменений в результате осуществления соответствующих процессов. 6 этом смысле ДГ/, АЯ, Л5 и Аф представляют собой термодинамически определенные величины. В изотермических процессах термодинамически определенными являются также величины ДО, Д/, ДД , а для электронейтрадьных компонентов и А . [c.7]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология