Эффект растворителя, положительный или отрицательный

Следовательно, при растворении, с одной стороны, энергия затрачивается на разрыв связей между молекулами или ионами растворяемого вещества, с другой стороны, энергия выделяется за счет взаимодействия частиц растворенного вещества и молекул растворителя. Значит, выделение или поглощение тепла при растворении является результатом этих двух процессов. Если на разрыв связей между частицами растворяемого вещества затрачивается энергии больше, чем выделяется при взаимодействии этих частиц с молекулами растворителя, раствор будет охлаждаться (тепловой эффект растворения отрицательный). Если же взаимодействие частиц растворенного вещества с молекулами растворителя сопровождается большим выделением энергии, чем это необходимо на разрыв связей между частицами растворяемого вещества, раствор будет разогреваться (тепловой эффект растворения положительный). Например, при растворении хлористого калия идет как поглощение тепла, так и его выделение. Однако последнее зна [c.128]

При растворении твердого кристаллического вещества происходит поглощение тепла (7кр для разрушения кристаллической решетки (теплота плавления) и выделение тепла при химическом взаимодействии вещества с растворителем др (образование гидратов). В зависимости от значений /кр и 7р тепловой эффект кристаллизации будет положительным или отрицательным. [c.644]

На процесс м1щеллообразования в водных растворах существенно влияет структура воды, которая способствует выталкиванию углеводородных радикалов из раствора одновременно частично разрущается структура воды. Благодаря дифильному строению молекул ПАВ углеводородные радикалы, взаимодействующие между собой в мицеллах, экранируются полярными гидрофильными группами. Поэтому происходит самопроизвольное мицеллообразование с минимальным поверхностным натяжением на границе раздела мицелла—вода, сопровождающееся умень-и]ением энергии Гиббса системы. Эффектом экранирования объясняется уменьщение энтальпии в процессе мицеллообразования. Взаимодействие отдельных частей молекулы ПАВ в молекулярном растворе с растворителем характеризуется различным изменением энтальпии лиофильная часть взаимодействует с выделением теплоты, лиофобная — с поглощением теплоты. Именно поэтому энтальпия растворения ПАВ имеет небольшие положительные илн отрицательные значения (чаще всего для водных растворов она положительна). В мицеллярном растворе экранирование лнофоб-ных групп приводит к уменьшению поглощения теплоты, т. е. н снижению энтальпии системы по отношению к энтальпии образования истинного раствора. Так как мицеллообразование является процессом возникновения новой фазы, то его можно сравнить с расслоением системы, т. е. с процессом ее упорядочения. Для таких процессов характерно уменьшение энтропии. Таким образом, самопроизвольное мицеллообразование по сравнению с образованием молекулярного раствора обусловлено уменьшением энтальпии [см. уравнение (УГ25)]. [c.297]

С обычной упорядоченной структурой чистого растворителя. Согласно Франку и Вену [16], между А и С располагается промежуточная область В с неупорядоченными, подвижными молекулами растворителя. Эта гипотеза призвана объяснить тот факт, что в водных растворах различные по величине и заряду ионы могут как воссоздавать, так и нарушать структуру воды. Гипотеза о существовании вокруг растворенного иона различных областей развита Герни [116], который, в частности, для расположенной вокруг сферического иона особой зоны, где следует ожидать значительного изменения структуры и свойств растворителя, предложил термин косфера. В отличие от обычной эффективной положительной сольватации небольших сферических ионов, оказывающей упорядочивающее воздействие на растворитель (рис. 2.9,а), в ряде случаев молекулы воды, окружающие растворенный ион, даже более подвижны, чем в чистой воде. Другими словами, частота обмена молекул воды вблизи ионов выше, чем в чистой воде (см. область В на рис. 2.9,6). Именно этим явлением объясняется тот известный экспериментальный факт, что водные растворы некоторых солей, например иодида калия, обладают большей текучестью, чем чистая вода при той же температуре. Соответствующий эффект, получивший название отрицательной гидратации [85], связан с нарушением структуры растворителя под влиянием больших однозарядных сферических ионов 1[91, 117]. Большие ионы могут нарушать структуру не только воды, но и других растворителей. Так, некоторые соли, проявляющие деструктурирующий эффект в водных растворах, точно так же действуют на этиленгликоль и глицерин [117]. Вместе с тем корректность многозональной модели сольватации иона, предложенной Франком и Веном [16], а также другими исследователями, до настоящего времени экспериментально не подтверждена [117]. По этой причине, а также в силу отсутствия данных о детальной структуре растворителей и удовлетворительных молекулярных теорий ассоциированных жидкостей все попытки детального описания сольватных оболочек пока еще далеки от совершенства. [c.64]

При изучении химических процессов термодинамической системой принято считать совокупность реагирующих веществ, а растворитель, теплоноситель, индифферентные примеси, катализатор, корпус реактора и т. п. — относить к окружающей среде. Если тепловой эффект реакции положительный (теплота поглощается реагирующими веществами), то наблюдается понижение температуры окружающей среды (растворителя, реактора и т. п.) и процесс называется эндотермическим. Если тепловой эффект реакции отрицательный (теплота выделяется реагирующими веществами), то наблюдается повышение температуры окружающей среды и процесс называется экзотермическим. [c.53]

В реакции А =Г 1Х]= - С- -В образование [Х]= должно сопровождаться удлинением связей, поэтому должно быть положительным в мономолекулярных реакциях диссоциации и отрицательным в обратных бимолекулярных реакциях присоединения С к О. Вклад АУе" " обусловлен перегруппировкой молекул растворителя в связи с пространственными требованиями реакции и изменением плотности заряда в ходе активации. Последний эффект можно оценить на базе качественной теории эффектов растворителей Хьюза и Ингольда [16, 44] (см. разд. 5.3.1), [c.392]

Вязкость растворов электролитов есть сложный эффект, обусловленный взаимодействием молекул растворителя, ионов и ионов с молекулами растворителя, причем влияние на молекулы растворителя положительных ионов, вообще говоря, не равноценно влиянию отрицательных ионов. [c.219]

С увеличением степени набухания, т. е. с уменьшением концентрации полимера, во всех растворителях наблюдается уменьшение отрицательной анизотропии макромолекул. В некоторых растворителях (ацетон, хлороформ) этот эффект, по крайней мере частично, является эффектом формы (ср., например, с рис. 8.43, 8.47 и 8.49). Однако для ПВА в бензоле, толуоле или ксилоле эффект формы практически отсутствует (Лй — 5 0). Между тем именно в этих растворителях изменение у1 — 2 с разбавлением раствора проявляется особенно сильно и приводит даже к перемене знака анизотропии при концентрациях раствора, меньших 20—30%, анизотропия молекул ПВА в этих растворителях положительна. [c.695]

XXV) была измерена в нескольких растворителях в октане (неполярный растворитель) эффект Коттона был отрицательным, а в метаноле (полярный растворитель) — положительным. Этот факт можно приписать тому, что в неполярном растворителе данное соединение существует преимущественно [c.148]

Силы взаимодействия между полярными молекулами (ориентационный эффект). К полярным относятся вещества, молекулы которых имеют дипольный момент. У таких молекул на одном конце преобладает положительный заряд, на другом — отрицательный, в результате чего молекулы притягиваются друг к другу как разноименно заряженные тела. Полярными растворителями являются соединения, в молекуле которых содержатся электроотрицательные атомы кислорода, хлора, серы и др. (например, ке-тоны, хлорпроизводные и т. д.). Важная особенность ориентационного взаимодействия — зависимость его от температуры. Тепловое [c.69]

Таким образом, измерение кинетических и термодинамических характеристик системы позволяет определить А01 п ц А01- п . Эти параметры могут быть положительными (дестабилизирующий эффект), отрицательными (стабилизирующий эффект) или равными нулю (отсутствие эффекта растворителя).. Если оба параметра имеют одинаковые знаки, то соответствующие эффекты уравновешивают друг друга, а противоположные знаки указывают на усиление эффекта растворителя. Естественно предположить, что в первом случае влияние раствори- [c.191]

Влияние растворителей на реакции алифатического нуклеофильного замещения изучали Хьюз и Ингольд. Для этой цели они применили простую качественную модель сольватации, учитывающую только электростатические взаимодействия между ионами (или биполярными молекулами) и молекулами растворителя Как в начальном, так и в переходном состояниях [16, 44]. В за-аисимости от того, являются ли реагирующие частицы нейтральными, отрицательно или положительно заряженными, все реакции нуклеофильного замещения и элиминирования можно отнести к трем типам. Далее можно достаточно обоснованно предположить, что степень сольватации непосредственно связана с характером электрического заряда реагирующей час- гицы, а именно степень сольватации а) возрастает при повы-Щении величины заряда б) понижается при делокализации заряда в) при нейтрализации заряда снижается в еще большей степени. Отсюда следует, что общий эффект растворителя на реакции с участием нейтральных, положительно или отрицательно заряженных частиц можно суммировать следующим образом [c.204]

При расчете А, осуществленном Фалькенгагеном [40], учитывались межионные эффекты, что не имеет прямого отношения к проблеме электропроводности, так как такие эффекты существенны только при макроскопическом течении жидкости. Величина В не получила теоретического обоснования, однако Фуосс предложил ее использовать для вычисления Р в уравнении электропроводности [41]. Коэффициенты В для водных растворов могут иметь как положительное, так и отрицательное значение и зависят от температуры. Было высказано предположение [26, 41, 42], что коэффициенты В определяются структурными эффектами растворителя. Для галогенидов щелочных металлов в воде величины В имеют низкие значения и мало влияют на а, однако для больших ионов тетраалкиламмония учет В приводит к увеличению а на 2 Д. В неводных растворителях эти поправки, по-видимому, будут оказывать меньшее влияние. Например, в метиловом спирте и ацетонитриле для всех солей тетразамещен -ного аммония величина а возрастает на 0,3 А [43]. [c.24]

Когда молекула переходит из газообразного состояния в раствор. то как ооРг> так и соответствующий момент а обычно уменьшаются, даже если растворителем служит углеводород ( отрицательный эффект растворителя ). В некоторых случаях, однако, имеет место небольшой рост этих величин ( положительный эффект растворителя ). Иногда при этом вообще не наблюдается никаких сколько-нибудь заметных изменений [59]. [c.379]

Возвращаясь к рис. 20, мы видим, что если радикал, связанный с первичным диполем, составляет угол в 90° с осью первичного диполя, то он будет в растворе становиться на место молекулы растворителя, индуцированный момент которой противодействует моменту первичного диполя. Таким образом, эффект растворителя будет в этом случае положительным [61 в]. По мере уменьшения вышеуказанного угла от 90° до 0° эффект растворителя будет сначала уменьшаться до нуля, а потом принимать постепенно все большие отрицательные значения, пока не достигнет максимума в случае угла, равного 0°. Наилучшим приближением к случаю, когда связанные с диполем радикалы зафиксированы под прямым углом к оси диполя, является триэтиламин, для которого, в согласии с требованиями теории, наблюдается положительный эффект растворителя. Хобс [62] указывает, однако, что, прежде чем признавать всерьез наличие положительного эффекта в том или ином случае, надо определенно убедиться в отсутствии в рассматриваемом случае каких-либо реакций образования новых соединений или ассоциаций, связанных с большими изменениями энергии. [c.381]

Отрицательные эффекты растворителей наблюдаются для органических моногалоидзамещенных соединений [60, 63] Нитрилов [64], нитросоединений [60] и кетонов [60]. Небольшие положительные эффекты растворителей имеют место для некоторых аминов, спиртов, простых эфиров и хлороформа [65]. Нельзя забывать, что эти результаты были, по большей части, получены для алифатических соединений. В случае ароматических аминов в апротических растворителях эффекты растворителей почти совсем не проявляются. У анилина, например, при 20°ооР-2 в парах равняется 78,4 см , в гексане 77,0 и в толуоле 79,5 сл< [65]. Дифениловый и дитолило-вый эфиры не подвержены эффектам растворителей, тогда как у их бромпроизводных наблюдается отрицательный эффект [66], как и у [c.381]

Энергетический эффект растворения. При растворении разрушается связь между молекулами (атомами, ионами) в растворяемом веществе и растворителе, что связано с затратой энергии. Одновременно протекает процесс комплексообразования (сольватации),— т. е. возникают связи между частицами растворенного вещества и растворителя,— сопровождающийся выделением энергии. Общий же энергетический эффект растворения в зависимости от соотношения количеств выделяемой и поглощаемой энергии может быть как положительным, так н отрицательным. При растворении газов и жидкостей тепло обычно выделяется. В частности, с выделением тепла протекает смешение воды и спирта. При растворении в воде твердых веществ тепло может и выделяться — растворение КОН, Са(0Н)2 — и поглощаться — растворение NH4NO3. Поэтому нагревание по-разному сказывается на их растворилюсти. Если растворение вещества сопровождается выделением тепла, то при нагревании его растворимость падает, например КОН, Са(0Н)2. Если же вещества растворяются с поглощением тепла, то нагревание вызывает увеличение растворимости (NH4NO3). Раст-вори.мость газов прн нагревании обычно уменьшается, а с увеличением давления повьшается. [c.162]

Выше уже обсуждалось, каким образом растворители изменяют дипольные моменты молекул растворенного вещества. При наличии постулированной английской теорией тесной связи между дипольным моментом С — X и / -эффектом группы X можно ожидать, что влияние положительных или отрицательных эффектов растворителей на дипольные моменты будет итти более или менее параллельно изменениям связанных с ними / -эффектов. Подобные же соображения можно, повидимому, приложить также и к дипольному мо- ленту С = С — X и к М-эффекту группы X, хотя этот случай Ьолее запутан. [c.409]

Обычный отрицательный эффект растворителя будет уменьшать эффективный момент связи С—X, а следовательно, ослаблять кислоту, если она сильнее незамещенной кислоты, и усиливать ее, если она слабее незамещенной кислоты. Если теперь вспомнить, что рКг = рКа — рК°а(в кзчестве стандартной кислоты для сравнения служит бензойная кислота), то будет ясно, что по мере увеличения диэлектрической постоянной растворителя все значения рКг будут изменяться в направлении значений рКг соответствующих незамещенных кислот. Данные табл. 5 для однозамещенных кислот находятся в хорошем согласии с этим предсказанием. Если мы рассмотрим переход кислоты из бензола в хлорбензол и далее в воду, или из н-бутанола в воду, то мы получим превосходное согласие с теорией, за исключением случая о-нитробензойной кислоты. Следует, однако, иметь в виду, что если в случае производных бензола имеются известные основания допустить отсутствие положительного эффекта растворителя, то в случае производных уксусной кислоты такое допущение было бы совершенно неоправданным поэтому мы должны ожидать, что изменения у гликолевой кислоты будут происходить в направлении, противоположном тому, что мы наблюдаем у всех других кислот. [c.410]

Первые два члена уравнения соответствуют энтропийному эффекту. Они всегда отрицательны и, таким образом, всегда благоприятствуют растворению полимера. Следовательно, растворимость определяется теплотой взаимодействия, выраженной (хХд 4- г/Хв). Если величина (хкл + г/хв) отрицательна (т. е. если при растворении полимера выделяется тепло), то полимер растворим при любых составах. Если полимер и растворитель неполярны, то ха и хв положительные величины, растворимость ограничена и уменьшается при увеличении значений хл и хв- В этом случае растворимость может быть оценена с помощью параметров растворимости Хильдебранда [28]. [c.117]

Сольватохро>шый эффект этих красителей сопровождается также зависимостью их дипольного момента от природы растворителя [97]. По этой причине измерения дипольного момента полезны для объяснения сольватохромного поведения этих систем. Для подобных соединений основное и возбужденное электронные состояния молекулы описываются двумя резонансными структурами неполярной (хиноидной) и полярной (бензоидной). Увеличение силы растворителя приводит к непрерьтному сдвигу в распределении электронной плотности и, следовательно, к преобладанию полярной резонансной формы красителя. Косвенным доказательством сдвига, индуцированного окружением, через сопряженную л-электронную систему, от донорного к акцепторному концу молекулы красителя является сушествование не только сильного сольватохромного эффекта (как положительного, так и отрицательного), но и сильный сдвиг полос в ИК-спектре и сдвиг сигнала ЯМР соответствующих групп, а также изменение дипольного момента. Между зависимостями этих параметров от природы растворителя, как бьшо показано выше, существует тесная связь. [c.53]

Влияние эназотррпии магнитной восприимчивости растворителя. Вклад ба отличен от нуля только для случая использования ыагнитвоанизот-ропного растворителя. Если межмолекулярные вандерваальсовы взаимо -действия и эффект поля реакции вызывают искажения в электронном окружении протона молекулы растворенного вещества и тем самым обусловливают соответственно 6 и 6 вклады в константу 5, то анизот -ропный вклад растворителя 6а является следствием непосредственного изменения внешнего поля вблизи протона молекулы растворенного вещества и не связан с какими-либо искажениями электронного окружения обседаемого протона. Особенно важен учет вклада о для растворителей с дискообразными молекулами, подобных бензолу, и растворителей с палочкообразными молекулами типа сероуглерода. Оказывается,что усредненная ориентация подобных молекул относительно молекул растворенного вещества, которые условно можно представить в виде сферы,зависит от формы молекул растворителя и не соответствует беспорядочно -му распределению молекул. Предпочтительными являются ориентации по сравнению с Б (рис.1), что в соответствии с известной анизотропией диамагнитной восприимчивости бензола и сероуглерода обусловливает экранирующий эффект растворителя и, следовательно, положительное значение а для бензольных растворов и, наоборот, дезэкранирующее влияние растворителя и отрицательное значение бц для растворов в сероуглероде [1,8]. [c.66]

Еще более сложное, но не более строгое приближение было сделано Мельвин-Хьюзом [65], который при подсчете энергии ион-дипольйого взаимодействия учел эффект поляризации и силы отталкивания. Чтобы получить величину взаимодействия диполь — растворитель, была использ ована [66] модель Онзагера для диполя, окруженного оболочкой из молекул растворителя. Авторы воспользовались уравнением Пуассона для того, чтобы оценить влияние ионной оболочки на диполь. Полученные в этом случае ч )ормулы слишком сложны и вряд ли могут быть успешно применены для обработки экспериментальных результатов. Влияние ионной силы в реакциях между ионом и диполем может сказываться не только на специфических взаимодействиях. Для положительных ион-дипольных взаимодействий (0 > 90°) ориентация диполя приведет к тому, что поле иона будет уменьшать поля диполя. В результате следует ожидать, что ионная атмосфера оболочка), окружающая как свободный диполь, так и комплекс, образующийся при взаимодействии иона с диполем, будет гораздо сильнее стабилизировать свободный диполь. Это будет приводить к уменьшению скорости с увеличением ионной силы. В случае отрицательного взаимодействия увеличение ионной силы раствора вызывает увеличение скорости реакции. К сожалению, экспериментальных результатов, которые могли бы подтвердить эти выводы, до сих пор нет. Основная трудность здесь заключается в том, что до сих пор не было сделано ни одной попытки сравнить действие ионов и ионных пар в качестве реагентов [68]. Сложность модели сама по себе достаточно велика, и, по всей видимости, любое из соотношений, которое может быть выведено, сможет получить лишь качественное подтверждение. [c.459]

В ряде литературных источников эта разность между температурой депарафинизации и температурой застывания получаемого масла именуется перешедшим из зарубежной литературы неправильным термином температурный градиент депарафинизации . Однако слово градиент по физическому смыслу для данного понятия совершенно не подходит и вызывает только недоразумения, поскольку слово градиент во всех случаях обозначает меру возрастания или убывания той или иной физической величины или свойства, отнесенную к единице этой изменяющейся величины. Поэтому для данного понятия градиент целесообразно заменить иным, более правильно выражаюпщм его Словом, например эффект , и именовать температурным эффектом депарафинизации (сокращенно ТЭД). Температурный эффект следует считать положительным в тех случаях, когда температура депарафинизации превышает температуру застывания, и отрицательным в противоположном случае. Для большинства промышленных процессов депарафинизации кристаллизацией с применением растворителей ТЭД имеет отрицательную величину. [c.102]

Система порционной подачи растворителя была осуш ествлена на депарафинпзационных установках Новокуйбышевского НПЗ А. Е. Альтшуллером, Е. М. Варшавером и Г. И. Ястребовым совместно с М. Г. Митрофановым и дала положительный эффект [8]. Лабораторные исследования системы порционной подачи растворителя применительно к условиям депарафинизационных установок восточных заводов выполнены во ВНИИ НП [9]. На процессе кристаллизации парафина весьма отрицательно сказывается присутствие в сырье механических загрязнений и коллоидных примесей. Они вызывают появление большого числа центров кристаллизации парафина. Проведенные нами исследования и наблюдения показали, что удаление этих примесей и загрязнений значительно улучшает кристаллическую структуру продуктов и повышает их фильтруемость. Примеси можно удалять отстоем, скоростным центрифугированием, электроосаждением, тонкой фильтрацией и другими средствами. [c.116]

ИК и УФ спектры этого соединения в октановом растворе согласуются с аксиальным расположением связи С—С1, т. е. с изомерами 1Б и ИА. Отрицательный эффект Коттона доказывает конформацию Б. Для изомера ЛА в соответствии с правилом октантов следовало ожидать положительный эффект Коттона. Поскольку конфомеры /А и 15 обладают различной полярностью, растворители могут изменить равновесие между ними. Так, при переходе от неполярного растворителя — октана к полярному растворителю — метиловому спирту наблюдается изменение знака эффекта Коттона. Это подтверждает конформационную подвижность цикло-гексановых систем. [c.208]

На границе раствор — воздух в2=1 и Р>0, т. е. сила Р направлена в сторону раствора. На границе раствор — ртуть еа оо и из уравнения (19.1) следует, что —г]е11 лгЧае.1<.Ь, т. е. сила Р направлена в сторону металла. Таким образом, силы зеркального изображения способствуют отрицательной адсорбции ионов на границе раствор — воздух и их положительной адсорбции на границе раствор — ртуть. Положительная адсорбция катионов тетрабутиламмония на границе раствор — воздух обусловлена преобладанием эффекта выжимания над силами зеркального изображения. Из-за прослойки растворителя с низкой диэлектрической проницаемостью на границе ртуть — раствор увеличения адсорбции на этой границе неорганических катионов практически не наблюдается. С другой стороны, для анионов и органических катионов, частично или полностью теряющих при адсорбции гидратную оболочку, роль сил зеркального изображения в явлениях адсорбции несомненна, хотя при этом нужно учитывать и возможность образования в поверхностном слое ионных пар. [c.95]

Смотреть страницы где упоминается термин Эффект растворителя, положительный или отрицательный: [c.348] [c.100] [c.357] [c.226] [c.257] [c.261] [c.373] [c.71] [c.60] [c.102] [c.34] [c.114] [c.340] [c.114] [c.130] [c.282] [c.184] [c.11] [c.69] [c.123] [c.282] [c.97]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология