Закономерности в теплотах гидратации ионо

Отмеченная закономерность позволяет объяснить характер изменения в ряду Са " —Zn теплот гидратации ионов (рис. 211). Теплота гидратации ионов (при одинаковом заряде) зависит от их радиуса. Наибольшая теплота гидратации у иона с наименьшим радиусом (Ni ), наименьшая теплота гидратации — у иона с наибольшим радиусом (Са ). [c.510]

Щелочные металлы образуют очень мало нерастворимых соединений. Теплоты растворения галогенидов щелочных металлов приведены в табл. 40. Хотя для каждого галогена наблюдается монотонное изменение этих величин при переходе сверху вниз по группе элементов, можно видеть, что изменение теплот растворения для фторидов противоположно наблюдаемому для других галогенидов. Для того чтобы понять эти закономерности, необходимо рассмотреть и энергии решеток и энергии гидратации ионов щелочных металлов. Последние величины приведены в табл. 41 вместе с ионными радиусами. По мере увеличения ионного радиуса от к Сз энергии решеток и энергии гидратации уменьшаются. Однако степень уменьшения энергии решетки зависит от аниона. Если сопоставить галогениды щелочных металлов, то оказывается, что степень такого [c.180]

Интересно выяснить роль, которую сыграли калориметрические данные в объяснении наблюдаемой закономерности в значениях АС . Данные, приведенные на рис. 14, показывают, что величина АС в этих системах в большинстве случаев определяется значениями АЯ и А5 приблизительно в равной степени. Однако сами по себе калориметрические данные не дают ответа на более серьезный вопрос об относительной роли взаимодействия с растворителем и энергии связей, т. е. факторов, определяющих величины АЯ и А5 (см. разд.И). Ответить на этот вопрос можно лишь при наличии дополнительных данных для термодинамических циклов, рассмотренных в разд. П. Бойд с сотр. [26 ] попытался внести хотя бы частичную поправку с помощью значений 5°(М +). Однако соответствующих данных о 5 не было ни для лигандов, ни для комплексных ионов. Кроме того, значения, которые удалось получить путем комбинирования теплоты гидратации иона металла со значениями ДЯ для реакции в водном растворе, совершенно изменяют наблюдаемую [c.65]

Увеличение устойчивости комплексов металлов типа Ь при переходе от С1 в качестве лиганда к Вг и 1 было объяснено с помощью предположения о возрастании в этом ряду роли -орбиталей лиганда в образовании я-связей [144, 145]. Однако следует обратить внимание на то, что реакции образования рассматриваемых комплексов протекают, как правило, в водном растворе. Установлено [144, 145], что в газовой фазе все эти реакции относятся к типу а , а их теплоты в основном определяются электростатическими факторами. Об этом свидетельствуют данные для системы Н +/Х (Х = = С1, Вг,1) [20]. В водном растворе эта система относится к типу ) , а в газовой фазе, как видно из табл. 3, закономерность в ряду изменяется на противоположную. Это явление связано прежде всего со значениями теплот гидратации ионов галогенидов, которые приобретают более положительные значения в ряду С1 , Вг , 1 . Анализ данных для комплексов двухвалентных 2п, Сс1 и Hg приводит к аналогичному выводу, причем комплексы 2п более устойчивы в газовой фазе прежде всего за счет большего значения теплоты гидратации иона металла. [c.73]

Следует учесть, что значения АЯ , вычисленные по уравнению (27), являются приближенными, так как уравнение Борна основано на простой электростатической модели, в которой ион находится в сплошной среде с постоянной диэлектрической проницаемостью, тогда как в действительности необходимо учитывать истинную молекулярную структуру среды. Тем не менее значения теплот гидратации комплексных ионов и лигандов, вычисленные по уравнению (27), можно использовать для выявления закономерностей в энергиях гидратации или величинах АЯ/ [уравнение (18)1 для рядов ионов металлов. Таким образом, теплоты гидратации хорошо известны для ионов металлов, сравнительно мало изучены для лигандов и почти неизвестны для большинства комплексов металлов. [c.25]

Можно установить некоторую качественную закономерную связь между областью температур, в которой изотермы интегральных теплот растворения переходят от I типа ко И или наоборот, и природой ионов электролитов. Чем больше энергия гидратации ионов, составляющих данный электролит, тем ниже должны лежать температуры этой зоны перехода. Напротив, чем слабее гидратированы ионы, тем выше температуры этой области. Такая закономерность вполне оправдана в свете развитых выше представлений и находит себе подтверждение в накопленном опытном материале. [c.187]

Если акво-ионы металлов побочных групп представляют собой химическое соединение в большей степени, чем гидратированные ионы щелочных или щелочноземельных металлов, то можно ожидать, что первые имеют наибольшую теплоту гидратации. Конечно, нельзя надеяться на то, что эта закономерность всегда справедлива, но ее можно применять, когда сравниваемые ионы имеют одинаковые заряд и радиусы. С таким ограничением это кажется справедливым, хотя не является причиной какого-нибудь значительного эффекта. Это видно из табл. 10, Б которой теплота гидратации некоторых ионов металлов в газообразном (СОСТОЯНИИ сравнивается с радиусом ионов (по Полингу и Гольдшмидту). Приведенные теплоты гидратации частично вычислены Латимером [24] на основании циклических процессов Фаянса — Борна, отчасти Уэббом [25], который использовал диэлектрические свойства воды и кажущийся радиус иона металла (вычисленный из парциального мольного объема и полной теплоты гидратации электролита при бесконечном разбавлении). Наконец, в табл. 10 сравниваются вычисленные значения теплот гидратации с теплотой образования некоторых ионов типичных амминов металлов в водном растворе. Часть данных принадлежит автору, другая часть взята из опубликованных калориметрических исследований. Можно видеть, что теплота образования амминов, которая, конечно, зависит от числа связанных молекул аммиака, увеличивается с устойчивостью аммиачного комплекса, о в целом очень мала по сравнению с теплотой гидратации. [c.80]

Ряд закономерностей можно считать примером сопоставления физико-химических величин, связанных с химическими свойствами, и микросвойств веществ. К уравнениям вида (II, 1) относятся взаимосвязи между радиусами ионов и различными величинами теплотой гидратации [580]) и некоторыми термодинамическими характеристиками солей, связанными с их растворимостью вводе [581] между перенапряжением водорода (и кислорода) на различных металлах и межатомным расстоянием [582] положением длинноволнового максимума поглощения различных комплексных анионов и ионным радиусом комплексообра-зователя [583] частотами валентных колебаний и длиной связей [584] минимумом поглощения в инфракрасном спектре и расстоянием металл — кислород в некоторых минералах [585] энергией и длиной связей С—X [586—587] энергией активации и межатомным расстоянием [588—590] энергией активации и электронным зарядом связи [590а] коэффициентами влия- [c.102]

Хотя в последние годы методы сравнительного расчета довольно- широко используются, все же до сих пор их применяют немногие исследователи и то для единичных свойств. Здесь стоит отметить, что большинство статей, особенно по органической химии, содержит лишь опытный материал во многих работах авторы ограничиваются качественной констатацией (больше — меньше) полученных результатов в сравнительно небольшом числе публикаций даны физические мотивировки результатов исследования. Так, например, можно встретить указания на то, что температура дегидратации данного вещества меньше, чем другого, подобного ему, так как первое содержит ион большего размера, или, например, утверждение, что теплота гидратации меньше, так как меньше энергия водородной связи, или констатируется уменьшение температуры плавления как результат увеличения степени ковалентности связи, или обсуждается влияние поляризуемости и т. д. и т. п. Методы сравнительного расчета во многих этих и подобных им случаях позволили бы придать установленным закономерностям иолуколичественный, а зачастую и количественный характер. [c.388]

Калориметрические данные в сочетании со значениями свободной энергии реакций в водных и неводных растворах позволяют получить полезные сведения о соотношениях, существующих между величинами энтальпии и энтропии реакции и константой равновесия. Такие сведения часто очень нужны для интерпретации закономерностей, наблюдаемых для устойчивости ряда комплексов. Однако не всегда понимают, что на основании одних только значений ДЯс и Д5с для реакции в растворе, как правило, нельзя сделать почти никаких выводов об истинных причинах наблюдаемой в ряду зависимости, поскольку эти значения содержат члены, которые трудно выделить и еще труднее оценить количественно. Например, теплоты гидратации многих двухзарядных ионов металлов имеют величину порядка 500 ккал/моль (см. табл. 3). Во всякой реакции, где лиганд замещает молекулу воды, важную роль играет некоторая неизвестная доля этой теплоты гидратации, причем эта доля может оказаться неодинаковой для различных ионов металлов. Поскольку наблюдаемые значения ДЯ образования комплексов металлов в водном растворе обычно в 10—100 раз меньше теплоты гидратации, они могут оказаться намного меньшими, чем неопределенность в значениях теплот гидратации. Иногда закономерности в значениях ДЯс оказываются достаточно явными, и на их основании удается обнаружить интересные корреляции для данного ряда ионов в данном растворителе однако сами по сеЗе эти значения совершенно недостаточны для того, чтобы судить об относительной или абсолютной прочности связей металл—лиганд. Не располагая сведениями о величинах ДЯ% или ДЯдо для термодинамических циклов, описанных в разд. II, бессмысленно обсуждать такие вопросы, как, например, наличие или отсутствие п-связи, резонанс, стери-ческие факторы и т. д. В настоящее время имеется очень мало количественных данных, позволяющих проводить вычисление энергетических членов, указанных в разд. II. Несомненно, эта область исследований должна развиваться в будущем, так как значения энергетнческихсоставляющих ДЯс необходимы для изучения энер- [c.63]

Обращает на себя внимание несоответствие между положением некоторых металлов в ряду напряжений и местом элементов в периодической системе. Особенно выделяется литий. Это связано с тем, что в сложном процессе взаимодействия металла с водным раствором наряду с факторами, требующими затраты энергии (атомиза-ция, нонизация), преобладают процессы гидратации, сопровождаемые выделением теплоты. Они взаимосвязаны с электронной структурой атома (иона), его зарядом и радиусом. Ион лития, имеющий наименьший радиус, будет создавать около себя более значительное электрическое поле, чем, например, ион калия, и будет гидратироваться с выделением большей энергии. Ряд напряжений металлов в отличие от периодической системы не является отражением изменения общих закономерностей свойств элементов, а характеризует лишь окислительно-восстановительную активность электро- [c.155]