Диазотаты строение

При дальнейшем воздействии ОН происходит перегруппировка диазониевых оснований через не изолируемую способную к сочетанию кислоту (диазогидрат) в нормальные солеобразные диазотаты, строение которых установлено еще не вполне надежно. [c.624]

Но и это предположение представляется несостоятельным, так как в настоящее время установлено, что связь с металлом в диазотате натрия ионная, а анион имеет строение, показанное в формуле (78), причем ион натрия координируется по месту с наибольшей электронной плотностью — по атому кислорода. Однако, подобно другим солям с амбидентными анионами, диазотаты металлов как нуклеофилы способны по-разному взаимодействовать с алкилгалогенидами как субстратами (см. разд. 2.1.1). [c.450]

Таким образом, строение диазосоединений существенно зависит от pH среды. В кислой среде они представляют собой соли диазония, а в щелочной — диазотаты металлов, и только эти две формы можно в настоящий момент считать реально существующими они были выделены и их строение доказано. Обе формы при изменении pH среды способны переходить друг в друга [c.451]

Подкисление раствора диазотата приводит к смещению реакции влево и быстрому образованию катиона диазония. Однако, если раствор диазотата оставить стоять или в некоторых случаях нагреть, то он превращается в более стабильную соль того же состава, которая при подкислении лишь медленно переходит в соль диазония, причем эта реакция идет через промежуточное образование нитрозамина. Ганч, открывший это явление, объяснил его тем, что образующийся вначале диазотат имеет син-, а более стабильный продукт его изомеризации — акг -строение [c.251]

Разные диазо в зависимости от своего строения и заместителей относятся с различной легкостью к превращению в антиформу диазотата. [c.261]

Соединения строения Аг—Ы=Ы—ОН называют диазогидратами. Они обладают амфотерными свойствами и образуют при действии щелочей диазотаты Аг—М=М—ОК, при действии кислот — соли диазония. [c.416]

Простейшие алифатические диазотаты, понятно, не могут получаться из диазониевых соединений, а образуются при перегруппировке нитрозаминов. Из них известны только диазотаты щелочных металлов обш его строения R-N N-OMe. Так, метил-диазотат калия получается под действием раствора едкого кали на нитрозометилуретан, по Ганчу и Леману [717], по следующей схеме [c.269]

Позже, однако, было установлено, что связь металла в диазотате ионная, а анион соответственно имеет мезомерное строение [c.417]

Неактивной форме диазотата приписывалась прежде формула структурного изомера ArN-Na(NO) соли нитрозамина. Для свободных кислот соответствующих активных диазотатов предлагалось также строение ArN(0)=NH (и ми кони т р о а р и л) [c.472]

Какие диазосоединения называются диазотатами Охарактеризуйте их строение. В каких условиях они образуются Приведите примеры. [c.140]

Кислота (III) напоминает азотистую кислоту по ее строению и степени кислотности. Ее нельзя выделить, так как при обработке щелочной соли (IV) даже слабой органической кислотой образуется диазониевая соль. Щелочной диазотат может существовать в виде двух геометрических изомеров (Ганч). Образовавшийся вначале, сын-диазотат (IV) является активной формой в реакции азосочетания. Син-диазотат (IV), особенно в присутствии избытка щелочи или при нагревании, легко переходит в устойчивый анти-диазо-тат (V) последний может быть выделен в твердом виде и в определенных условиях может сохраняться более или менее долго. При осторожной обработке (V) уксусной кислотой происходит новая и обратимая изомеризация, при которой образуется нитрозамин или К-нитрозосоединение (VI). Соображения Ганча о геометрической [c.262]

Дискуссия о строении нормальных и изо-диазотатов представляет одну из интереснейших глав классической органической химии. В основном обсуждались три пары классических валентных формул [c.606]

Остается дискуссионным также вопрос о возможности существования у имеющих ионное строение диазотатов щелочных металлов геометрической цис-транс-томерш. По мнению Б. А. Порай-Кошица, если даже принять полную выравненность связей между двумя атомами азота и между атомом азота и атомом кислорода, все равно кратность связи азот—азот равна 1,4, что приводит к ограничению свободного вращения вокруг таких связей и к появлению у диазотатов геометрических изомеров. Однако приписывать наличию такой изомерии столь различное химическое поведение нормального диазотата п изодиазотата нет никаких оснований. [c.451]

Неактивной форме диазотата придавалось прежде строение структурного изомера RN Na(NO) — соли нитрозамина. Для свободных нормальных диазотатов Ангел и высказывается в пользу такого строения RNO NH (иминонитроарилк Неактивным (изо-или анти-) диазотатам щелочей присвоено в технике неправильное название нитрозаминов. Антидиазотаты (нитрозамины) при подкислении переходят в активную синформу дназотата и в соль диазония [c.260]

В сухом виде диазосоединения сильно взрывчаты, поэтому их получают и перерабатывают в водной среде. Необходимо отметить, что устойчивость и реакционная способность диазосоединений сильно зависит от строения радикала и имеющихся в нем заместителей. Так, для получения аигы-диазотата из бензолдиазония необходимы крепкая щелочь и нагревание, в то время как п-нитро-бензолдиазоний образует аигы-диазотат на холоду при действии слабой щелочи (например, раствора соды). Наоборот, в кислой среде раствор п-нитробензолдиазония значительно устойчивее бензолдиазония (влияние сильной электроноакцепторной нитрогруппы в пара-положении к диазогруппе). [c.270]

Образование и строение диазотатов. При добавлении к раствору соли диазония щелочи выкристаллизовываются дпазотаты [c.423]

Очевидно, син- и йнтм-диазотаты значительно отличаются по своему пространственному строению. шн-Изомер не должен ингеть планарной структуры ввиду отталкивания атома кислорода и атома водорода в о-положении цикла. В этом случае система менее стабильна. [c.424]

Ароматическими диазосоединениями называют различные по строению, однако легко взаимопревращаемые соединения соли диазония, диазогидраты и металлические соли последних, или диазотаты, диазоцианиды и другие подобные вещества. [c.443]

Если учесть, что азосочетание и способность разлагаться с выделением азота свойственны только диазоний-катионам, можно предположить, что нормальный сггя-диазотат представляет собой соль диазотат диазония, имеющую ионное строение [c.417]

Разные диазосоединения в зависимости от строения и природы заместителей в ароматическом ядре относятся с различной легкостью к превращению в анти-( юрму диазотата. Так, по Н. Н. Вознесенскому и В. И. Израильсону, соли диазония из о- и га-нитроапилина образуют антидиазотат уже на холоду, из и<-нитро-анилина — не образуют нитрозамина ни на холоду, ни при нагревании, а соли диазония из хлоранилинов требуют продолжительного нагревания для образования антидиазотатов 52. [c.473]

Для определения строения молекул используют не только методы рентгенографии, электронографии, нейтронографии, но и другие физико-химические и химические методы. Так, способность органических соединений к ряду химических реакций во многих случаях дает возможность чисто химическим способом предположить структуру молекул. Термохимические константы органических веществ тесно связаны с особенностями их строения (работы Свенто-славского над исследованием различных форм диазотатов). В настоящее время часто используют физико-химические методы, позволяющие быстро определить некоторые особенности структуры. К ним относятся исследования спектров поглощения в ультрафиолетовой и инфракрасной областях, спектры комбинационного рассеяния, радиоспектроскопия, определение дипольных моментов , [c.344]

Диазосоединения легко вступают в различные реакции, их строе-нпе и свойства меняются в зависимости от pH среды. В кислой среде они имеют строение солей диазония, при нейтрализации образуется диазогидрат, который при обработке едким натром переходит в цис(син)-япазотат. В сильнощелочной среде при нагревании цис(син)-диазотат превращается в транс(анти)-лшзога.т. Оба диазотата являются геометрическими изомерами. Обратная стереоизомеризация анти-диазотата в сын-диазотат происходит не при действии кислот, как можно было ожидать, а при облучении ультрафиолетовым светом. Под действием кислот анга-диазотат превращается в нитрозамин, который претерпевает прототропную перегруппировку, образуя диазогидрат. Диазо-гидрат в сильнокислой среде превращается в диазоний-катион. Превращения диазосоединений можно представить в виде следующей схемы [c.62]

В течение нескольких десятилетий продолжалась дискуссия по поводу строения активных и неактивных ф 0рм диазосоединений. Ставилось под сомнение существование диазогидратов и диазотатов в виде пространственных изомеров. Лищь сравнительно недавно были синтезированы сын- и анги-формы диазотатов [c.127]

Алкилирование натриевой соли диазотата из я-нитроани-лина приводило к образованию Л/-алкильного производного и по тогдашним взглядам свидетельствовало о нитрозаминном строении диазотата. Алкилирование же серебряной соли, наоборот, приводило к 0-эфиру. При ацилировании анг -диазотата Пех-маном и Фробениусом был получен нитрозоацетанилид [118], что считалось достаточным доказательством нитрозаминной структуры диазотата. Ныне мы знаем, что соли диазосоединений не имеют ковалентной связи металла с анионом кислоты и, следовательно, реакции этих солей не могут в случае двойственной реакционной способности аниона ничего доказать. Что касается получения разных производных при алкилировании, то образование N- и 0-производных происходит вследствие разных механизмов этих реакций, связанных со свойствами выделяющегося галоидного металла. В конце концов Бамбергер, больше всего убежденный собственными опытами по окислению солей диазосоединений [121], принял концепцию Ганча. [c.30]

Нитрозаминное строение этого продукта достаточно точно доказано только для случаев, когда удавалось выделить это вещество из раствора, т. е. когда оно было относительно устойчивым. Это, в свою очередь, было возможно лишь для диазосоединений, обладающих электроноакцепторными группами (слабоосновные амины, сильные кислоты Льюиса, слабоосновные диазотаты). [c.37]

Выделить продукты, полученные в результате подкисления ангм-диазотатов, из аминов, обладающих более основными свойствами (анилин и все его производные с электронодонорными заместителями), до последнего времени не удалось. Быть может, эти продукты и имеют иное, чем нитрозамин, строение, ко данных, подтверждающих это предположение, пока нет. [c.37]

По аналогии с реакцией катиона диазония с гидроксилом, приводящей к образованию диазотата, можно допустить, что при обработке солей диазония жирными или ароматическими спиртами в щелочной среде образуются диазоэфиры. Так, при взаимодействии п-бромфенилдиазония с /г-нитрофенолятом получается вместо азосоединения не очень устойчивый продукт бледно-красного цвета. Димрот [148] приписал полученным соединениям строение диазоэфира, основываясь на том факте, что водный раствор соли диазония и л-нитрофенолята калия обладал значительно меньшей электропроводностью, чем та, которой должна обладать смесь присутствующих здесь ионов. Одновременно Димрот отмечал, что диазоэфиры при взаимодействии с активными азосоставляющими ведут себя как диазосоединения и образуют азосоединение из л-бромдиазобен-зола и этой азосоставляющей. При нагревании диазоэфира до 80° С он также перегруппировывается в настоящее азосоединение. Подобные реакции дали повод Димроту считать диазоэфиры промежуточной стадией в реакции азосочетания. [c.40]

Одним из аргументов, предложенных для подтверждения приведенной выше теории, являлась реакция метилирования изодиазотата натрия йодистым метилом, приводящая к нитрозометиланилину HsN(NO) Hj. Впоспедствии было показано, что, с одной стороны, это соединенне получается и при метилировании нормального диазотата (который, однако, при этом заметно разлагается) и, с другой стороны, что аналогичное метилирование изодиазотата серебра приводит к диазозфиру ,HjN=N—ОСНа (неустойчивому, взрывчатому, сочетающемуся с фенолами). В настоящее время известно, что реакции замещения сопряженных ионов не могут служить для установления строения основных таутомерных веществ, так как эти ионы могут реагировать двояким образом (см. том И, Двойственная реакционная способность ). [c.578]

Согласно другой теории (А. Анджели, 1917 г.), нормальный диазотат имеет строение RN(0)=NNa, тогда как строение изодиазотата соответствует формуле RN=N—ONa. Против этой концепции свидетельствует тот факт, что оба диазотата дают при окислении (перекисью водорода или феррицианидом в щелочной среде) в качестве главного продукта арилнитрамин ArNHNOa отсюда был сделан вывод, что в обоих диазотатах кислород связан с концевым атомом азота. [c.578]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология