Поляризация раствора и определение дипольного

Дипольный момент в разбавленных растворах. Определение степени ассоциации на основании дипольных моментов Если на молекулу наложить внешнее поле силы (напряженности) Е, то действительная сила поля внутри молекулы, р, будет больше на дополнительную силу поля, пропорциональную поляризации Р. [c.69]

В основе метода определения дипольных моментов в разбавленных растворах (метод Дебая) лежит аддитивность молекулярных поляризаций [c.71]

Определение дипольного момента. Выше (стр. 256— 258) были изложены принципы расчета дипольного момента полярной жидкости по измерению поляризации раствора этой жидкости в неполярном растворителе. [c.276]

Метод определения дипольного момента молекулы в газовой фазе, основанный на температурной зависимости молекулярной поляризации, не применим к разбавленным растворам полярного вещества в неполярных растворителях, так как эффект растворителя меняется с температурой и приводит к отклонению функции г. П [c.47]

Работа 8. Определение дипольного момента по измерению поляризации раствора [c.62]

Различный характер распределения электрического заряда в молекулах позволяет разделить их на два основных класса — полярные и неполярные. К полярным молекулам относятся молекулы, обладающие важной электрической характеристикой— дипольным моментом. В 1912 г. П. Дебай впервые ввел представление о диполь-ном моменте как о величине, определяющей разделение положительных и отрицательных зарядов в молекуле. Им создана теория поляризации диэлектриков в электрическом поле и разработаны экспериментальные методы измерения дипольных моментов молекул в газовой фазе и в растворе. До сих пор эти методы являются основными для определения дипольных моментов. Однако методы Дебая имеют некоторые ограничения, так как не позволяют изучать труднолетучие соединения, например соли и оксиды металлов, или неустойчивые соединения. [c.58]

Связь между дипольными моментами и диэлектрическими проницаемостями была рассмотрена в гл. 5 (стр. 144—145). Полная молярная поляризация соединения является суммой постоянного члена — деформационной поляризации Рд и члена, зависящего от температуры — ориентационной поляризации Рд. Определение диэлектрической проницаемости (и отсюда Р /) для ряда температур дает возможность найти зависящую от температуры часть Р(з, которая включает дипольный момент. Этот метод используется как для газов, так и для разбавленных растворов в неполярных растворителях и обычно дает точные результаты, если только вещество устойчиво в достаточно большом интервале температур. [c.367]

Дипольные моменты низкомолекулярных веществ. Исследование диэлектрической поляризации вещества позволяет определить дипольный момент lo его молекул, связанный с диэлектрической проницаемостью е уравнением (9.20). По величине дипольного момента можно судить о симметрии зарядов в молекуле, наличии изомерии, о расположении радикалов в сложных органических соединениях, т. е. охарактеризовать стереохимическую структуру молекулы. Определение дипольных моментов проводят обычно в газе или в растворе полярного вещества в неполярном растворителе, где при бесконечном разбавлении можно исключить взаимодействие полярных молекул друг с другом. Для раствора уравнение (9.20) можно записать в следующем виде [c.258]

Севченко рассматривал вопрос о том, дает уранил-ион ди-польное или квадрупольное излучение. На квадрупольный характер излучения указывают слабая интенсивность и большая длительность флуоресценции. С другой стороны, поляризационный критерий Вавилова свидетельствует в пользу дипольной Природы поляризации. (Эта аргументация основана на сравнении флуоресценции уранового стекла и флуоресценции красителей в водном растворе глицерина, дипольный характер которой вполне определен. В обоих 0° случаях измерения степени поля- [c.194]

Для более точного определения дипольного момента необходимо определять поляризацию, особенно у сильно полярных веществ, в разбавленных растворах. Это исключает междипольное взаимодействие между полярными молекулами. В этом случае удобно воспользоваться удельными поляризациями [c.122]

Определение дипольного момента растворенного вещества. Дипольный момент растворенного вещества в неполярном растворителе может быть определен из диэлектрической постоянной и из измерений плотности разбавленных растворов. Мольная поляризация Р нению [c.535]

Действительно, только для газов соблюдается предположение, что взаимное ориентирующее действие молекул без наложенного электрического поля весьма незначительно и что взаимная поляризация диполей и их ассоциация остается малой. Для жидкостей эти предположения уже не соблюдаются. В них молекулы, сблизившиеся на расстояния молекулярных размеров, поляризуются и ориентируются. Поэтому нельзя непосредственно определять дипольный момент жидкостей необходимо путем растворения в неполярном растворителе удалить дипольные молекулы на большое расстояние одну от другой и определить молекулярную поляризацию раствора. Из данной величины путем вычитания молекулярной поляризации растворенного вещества, определенной каким-либо иным путем (например, из молекулярной рефракции путем экстраполяции), вычисляют ориентационную часть поляризации. Такой метод вычисления применим и для газов. [c.57]

Итак, в основном имеются два метода определения дипольных моментов. Из них первый дает более надежные результаты, чем второй, так как в последнем случае общая поляризация молекулы может быть найдена только путем экстраполяции. Если работают с растворами, то надо еще учитывать влияние растворителя, что будет обсуждаться ниже. Тем не менее многие определения дипольных моментов выполняются по второму методу, так как в экспериментальном отношении он гораздо проще и измерение достаточно вести при одной температуре и, наконец, еще потому, что многие органические соединения не могут быть превращены в пар без разложения. Чтобы получить представление о степени достоверности значений дипольных моментов, определенных по второму методу, необходимо более основательное знакомство с рассматриваемым вопросом. Кроме того, во всех случаях, когда моменты, определенные по обоим методам, не совпадают один с другим, можно сделать важные выводы о структуре молекул на основании знания той части общей поляризации, которая называется атомной поляризацией. [c.57]

При определении дипольного момента полярных молекул в неполярных растворителях было установлено, что для всех дипольных молекул с возрастанием концентрации дипольный момент не остается постоянным, а часто довольно заметно либо увеличивается, либо уменьшается. Для объяснения этого факта Дебай использовал процесс ассоциации только в случае очень разбавленных растворов из диэлектрической поляризации получается дипольный момент отдельной молекулы, в то время как в более концентрированных растворах благодаря сложению диполей образуются ассоциаты, которые МОГУТ обладать меньшим или большим моментом, чем отдельная молекула. Для наглядности Дебай дал простые схемы цепной ассоциации и ассоциации, протекающей с образованием квадруполей [c.227]

Из величины диэлектрической поляризации метилового, этилового, изопропилового и третичного бутилового спиртов в чрезвычайно разбавленном бензольном растворе рассчитан дипольный момент 1,66, примерно равный ожидаемому для единичной молекулы (СНдОН 1,62 [70]). Таким образом, наблюдается совпадение с криоскопическими определениями, которые были проведены в 5 10 — 5 10 М растворах при таком разбавлении уже нет ассоциации. Напротив, карбоновые кислоты при таких концентрациях еще сильно ассоциированы [72]. [c.233]

Как уже отмечалось, изложенный выше метод применим только для вычисления констант равновесия и дипольных моментов комплексов состава 1 1. Осипов и Шеломов [57, 58] разработали метод определения констант комплексообразования и дипольных моментов комплексов произвольного состава. Суть метода заключается в том, что молекулярная поляризация частично диссоциированного в растворе комплекса определяется в избытке одного из компонентов, способствующем подавлению диссоциации комплекса. Для этого величина молекулярной поляризации экстраполируется к бесконечному избытку выбранного компонента. [c.226]

Экспериментальное определение величин дипольных моментов молекул в возбужденных состояниях не может быть основано на обычных методах измерения молекулярной поляризации (гл. II) вследствие весьма малого времени жизни этих состояний и, следовательно, ничтожных концентраций возбужденных молекул при обычных условиях возбуждения. Методы определения величин основаны на изучении оптических свойств молекул, помещенных в различные условия электрического взаимодействия со средой (растворители) илн с внешним электрическим полем, и связаны с исследованием одного из следующих явлений 1) сдвигов полос в спектрах поглощения и люминесценции в различных растворителях и при различных температурах 2) люминесценции и поглощения растворов в сильных электрических полях (поляризация люминесценции и электрический дихроизм) 3) спектров поглощения соединений в парообразном состоянии в электрическом поле (эффект Штарка). [c.232]

Поскольку в этом случае корреляционный параметр =1, то Нэф. = -1о- Следовательно, на основе изучения диэлектрической поляризации сополимеров полярного мономера с неполярным при малых концентрациях полярного компонента, можно непосредственно получить величину дипольного момента, характеризующую строение звена полярного компонента. Поэтому указанная методика может быть использована непосредственно при определении хо- Это имеет большое практическое значение в том случае, когда гидрированный мономер не растворяется в неполярном растворителе. При увеличении концентрации полярного мономера взаимодействие между полярными группами в цепи увеличивается и корреляционный параметр уменьшается его зависимость от концентрации характеризует изменение внутримолекулярного взаимодействия. Методом эффективных дипольных моментов было исследовано межмолекуляр- [c.271]

Как и в предыдущем примере, в ПБМА единственная, находящаяся в боковой цепи, полярная группа СОО в своем движении коррелирована с основной цепью. В разбавленном растворе ПБМА наблюдается одна область дипольной релаксации, и, как указывалось выше, можно считать, что времена релаксации поляризации сегментов цепи в растворе определяются только внутримолекулярными барьерами 10]. В блоке ПБМА проявляет либо две сосуществующие при определенных условиях формы, либо одну форму подвижности и поляризации (т. е. а, р или сер) 1[9]. При температу- [c.158]

В экспериментальном отношении методика определения дипольного момента в разбавленных растворах является более простой и доступной. Практически эксперимент сводится к измерению диэлектрической проницаемости и плотности 4—6 разбавленных растворов исследуемого соединения при одной температуре, примерно в интервале концентраций растворенного вещества от 0,001 до 0,01 или от 0,02 до 0,10 мольных долей [20], При выборе интервала концентраций руководствуются соображениями необходимой точности измерений, а также растворимостью изучаемого вещества в данном растворителе. Затем по формуле (II. 18) находят значения молекулярной поляризации раствореииого вещества для каждой концентрации и по полученным данным строят кривую зависимости Рг от концентрации. Для исключения эффекта остаточного взаимодействия между молекулами растворенного вещества экстраполируют Рг до нулевой концентрации ( 2=0) и находят значение молекулярной поляризации при бесконечном разбавлении Ргос [c.49]

Явление поляризации флуоресценции молекул в жидких растворах в электрическом поле (электрическая поляризация флуоресценции) было обнаружено Чекалла [126], который дал феноменологическую классическую теорию явления, разработал методику определения степени поляризации флуоресценции растворов и предложил использовать его для определения дипольных моментов возбужденных состояний флуоресцирующих молекул, в растворах. Суть эффекта заключается в том, что под действием сильного электрического поля ( 150 кв1см) происходит ориентировка анизотропных молекул, которые при возбуждении ультрафиолетовым светом излучают частично поляризованный свет люминесценции с очень небольшой степенью поляризации, зависящей линейно от квадрата напряженности поля [c.236]

Для обнаружения и количественного определения дипольных моментов пoлимqpныx молекул может служить изучение диэлектрической поляризации (ДП) или электрического двойного лучепреломления (ДЛЭ)—эффекта Керра в растворах полимера. Однако необходимым условием успеха в этих экспериментах (так же как в случае магнитного поля) является достаточно высокая кинетическая жесткость полимерной цепи, проявляющаяся при действии на нее электрического поля [58, 74]. [c.81]

Прямое определение дипольных моментов амииокис-лот и белков с помощью измерений диэлектрических постоянных усложнено тем, что аминокислоты и белки, как травило, нерастворимы в неполярных жидкостях. Это приводит к 1Н1еобходимости применять такие полярные растворителя, как вода. Однако уравнение Клаузиуса, — Мосотти (уравнение 11,) неправильно для полярных растворителей и не может применяться для расчета поляризации из диэлектрической постоянной таких растворов. [c.88]

Частицы золя могут иметь постоянный дипольный момент. При определении диэлектрической проницаемости в электрическом поле диполи ориентируются, вследствие чего увеличивается поляризация и возрастает значение е. Этот эффект обычно незначителен у типичнь х коллоидных систем, частицы которых, как правило, не имеют постоянного дипольного момента. У растворов-же высокомолекулярных соединений, молекулы которых могут обладать постоянным дипольным моментом, этот эффект может приводить к значительному увеличению диэлектрической проницаемости. [c.222]

Сочетая эхе уравнение с уравнением (41), можно найти зависимость о Ргг однако на численные значения слишком сильно влияют ошибки при определении (а и Р. 1<1с, и поэтому эти значения не представляют начительного интереса. Результаты, полученные при некоторых исследованиях диэлектрической постоянной бензольных растворов, приведены в табл. 36. Предельные значения молекулярной поляризации растворенных веществ Р и соответствующие дипольные моменты (в дебаях) содержатся во втором и третьем столбцах. Предельные значения коэффициентов наклона (1Р 1(1с были получены графическим путем. Для вычисления длины малоР оси а было допущено, что Л = Значения а, полученные из, данных по изучению влияния диэлектрической постоянной и из уравнения (44), приведены в предпоследнем столбце. Они имеют правильный порядок величины и хорошо согласуются с двумя значениями, полученными с помощью уравнений (43) [c.196]

Уравнение Онзагера принадлежит к числу наиболее употребительных для систем с Н-связью. Для растворов обычно строится зависимость молекулярной поляризации (см. табл. 2), вьмисленной по измеренной диэлектрической постоянной, от концентрации. Экстраполяция к бесконечному разведению дает Роо и, следовательно, дипольный момент. Для его определения необходимо знать величину электронной (Ре) и атомной (Рд) поляризаций. Электронную поляризацию Ре обычно находят из показателя преломления, а величину Рд (которая, к счастью, мала) оценивают приближенно или же ею вовсе пренебрегают. В книге [1906] описаны методы Смайса и Хеде- [c.20]

Вычисления констант реакций комплексообразования и дипольных моментов комплексов. Если соединение, диэлектрическая проницаемость раствора которого из.меряется, способно к самоас-социации в растворе или химическому взаимодействию с растворителем, или если в растворе присутствуют два компонента, вступающие в реакцию комплексообразования, то определяемая на опыте величина молекулярной поляризации складывается аддитивно из поляризаций всех присутствующих в растворе форм растворителя, мономера, димера, аосоциата и др. В связи с этим возникают задачи установления положения равновесия между существующими в растворе формами и нахождения значения дипольного момента образующегося комплекса. Как правило, состав такого комплекса бывает известным из данных, полученных с по-г.ющью какого-либо другого метода, но в принципе он может быть определен и на основании изучения зависимости диэлектрической проницаемости от соотношения компонентов в растворе [50— 52]. [c.225]

Роо=309мл Р = 19,32 мл j i=3,76 Д, 8=2,66 (мольная фракция, 0,0202). Р и, следовательно, Рц изменяются с изменением концентрации, что связано с ассоциацией молекул в растворе, которая исчезает при бесконечном разбавлении. Дипольный момент очень чувствителен к этому эффекту, так как тенденция молекул к упорядоченности в прилагаемом электрическом поле в значительной степени определяется ассоциацией. С другой стороны, Рм представляет собой поляризуемость самих электронов в молекуле и в гораздо меньшей степени зависит от ассоциации. Приравнивать Rm к Ра неверно, так как атомы в электрическом поле могут двигаться так же, как и электроны а поскольку это движение при частоте, используемой при определении м, по-видимому, медленное, величина Рм включает поляризацию электронов, но не атомов. Строго говоря, Ра должна быть экстраполирована к бесконечной частоте, для того чтобы она отражала как атомную, так и электронную поляризацию. Однако обычно атомная поляризация не [c.675]

Если на ось абсцисс нанести величины потенциалов, а на ось ординат величину поверхностного натяжения, то получится кривая параболической формы, которая имеет максимум лр г теад але- 0,5 ( ис,. 12).- -Поаерхцостъ ртути. Б растворе ртутной соли, когда на нее не дано никакого потенциала извне, имеет положительный заряд. Отрицательно заряженные ионы или дипольные молекулы притягиваются к поверхности ртути и образуют двойной электрический слой с определенным положительнььм потенциалом, которому соответствует невысокое поверхностное натяжение. При наложении какого-то отрицательного напряжения положительный заряд ртутной поверхности уменьшается, что влечет за собой увеличение поверхностного натяжения. По мере возрастания катодной поляризации, уменьшается положительный заряд ртути и продолжается дальнейшее увеличение поверхност- [c.42]

Лиси [54] изучал явления дипольной ассоциации в смесях нитробензола с тетрахлоридом углерода, н-гептаном или бензолом, т. е в смесях с неполярным вторым компонентом. Зная плотности исследуемых смесей, он использовал экспериментально определяемые (при постоянной частоте 3 МГц) диэлектрические проницаемости растворов для расчета молярной поляризации смесей и для определения зависимости последней от состава смесей на основании экспериментальных данных он сделач вывод об образовании дипольных самоассоциатов. Эти данные были использованы в уравнении Сагдена [93] для расчета постоянного дипольного момента нитробензола. Из серии перечисленных работ можно заключить, что молекулы нитро- [c.214]

Основной метод определения относительных направлений поляризации моментов перехода органической молекулы заключается в измерении поляризованного возбуждения и люминесценции молекулы в вязком или твердом изотропном растворе. Этот метод не зависит от конкретного свойства молекулы, например величины постоянного дипольного момента и степени растяжения, так как почти все молекулы в стеклообразном растворе при низкой температуре способны люми-несцировать при облучении. Исключение составляют нестабильные образцы, подвергающиеся фотолизу с квантовым выходом, равным единице. [c.1829]