Акрилонитрил термическая полимеризация

Рис. 13. Термическая инициированная полимеризация акрилонитрила в растворе в К,Н-диметилформамиде при 60°.

Термическая полимеризация протекает крайне медленно, и скорость ее резко зависит от температуры. Многие мономеры практически не полимеризуются в отсутствие примесей. Так, винилацетат, акрилонитрил, винилхлорид, винилиденхлорид при нагревании без кислорода не полимеризуются. Другие мономеры, например метилметакрилат, полимеризуются крайне медленно, исключением является стирол, полимери-зующийся при нагревании с довольно большой скоростью. [c.65]

Рис. 12. Термическая инициированная полимеризация акрилонитрила в массе при 60°.

Вторую стадию процесса — прививку смесей мономеров путем термического разложения перекисей и гидроперекисей — осуществляли в реакторе емкостью 30 л, снабженном водяной рубашкой для подогрева мономеров до 70—80° С, обратным холодильником (для конденсации их паров) и мешалкой. На этой установке проводили прививочную полимеризацию стирола, акрилонитрила, винилацетата, акриловой кислоты, а также их смесей на полиолефиновых пленках. [c.121]

Никакой чисто термической полимеризации обнаружить не удалось [15]. Проведение прямой фотополимеризации возможно- при длинах волн света менее 2900 А, но при этом трудно получить достаточно большую интенсивность для обеспечения скорости реакции, удобной для наблюдения. Полимеризацию акрилонитрила следует проводить при полном исключении кислорода из сферы реакции, так как последний является очень эффективным ингибитором. В присутствии кислорода часто происходит взрыв в самом начале полимеризации, главным образом вследствие накопления перекисей во время индукционного периода. [c.131]

В отличие от межмолекулярной термической полимеризации нитрилов, внутримолекулярное взаимодействие нитрильных групп полимеров хорошо известно и в настоящее время интенсивно изучается. Речь идет о полимерах на основе акрилонитрила, метакрилонитрила, цианацетилена и других полимерах, имеющих нитрильные группы в положениях 1,3,5 и т. д. [c.389]

В любом случае для увеличения скорости требуется наличие большой поверхности. Однако само по себе это условие еще недостаточно, поскольку, например, при наличии активированного угля наблюдается ингибирование. Последний факт отмечался выше при рассмотрении радиолиза метана. Он ясно показывает влияние природы поверхности на протекание реакции. Подобные явления наблюдались и в случае термической и каталитической полимеризации стирола, акрилонитрила и этилена [42—44]. [c.182]

Кемпбелл [85] исследовал полимеризацию акрилонитрила в присутствии трехфтористого бора в растворителях амидного типа, содержащих хотя бы одну группу > МН—СНз. Полимеризация протекает только в присутствии кислорода. При 100° максимальный выход полимера достигается через 4 часа, в то время как при комнатной температуре полимер не образуется даже в течение 120 час. Авторы предполагают радикальный механизм реакции, считая, что свободные радикалы возникают при термическом распаде перекисей, образующихся при взаимодействии кислорода с комплексом растворитель — ВРз. [c.560]

В термическом разложении полимеров, очевидно, могут участвовать и замороженные радикалы, сохранившиеся после полимеризации (наличие этих радикалов было установлено методом электронного парамагнитного резонанса 3 ). Количество замороженных радикалов в случае полимеров акрилонитрила, метилметакрилата, метакрилонитрила, винилиденхлорида может составлять от 10 до 10 в 1 см . Механическое измельчение полимеров также приводит к возникновению идентифицированных тем же способом макрорадикалов . [c.71]

В настоящее время твердо установлено, что различные фазовые переходы, происходящие в системе, состоящей из мономера и инициатора, способствуют процессу полимеризации. Основные исследования были проведены с помощью различных вариантов дифференциального термического анализа. В качестве примера приведем результаты по исследованию полимеризации акрилонитрила [340] с парами магния. [c.90]

Нами были исследованы полупроводниковые свойства продуктов термического превращения полиакрилонитрила, полученного полимеризацией акрилонитрила в присутствии метал- [c.89]

По последнему вопросу о перегонке и нолимеризации. Отнюдь не обязательно проводить процесс и последующую перегонку так, как мы проводили, однако обязательно необходимо предотвратить полимеризацию акрилонитрила. Мы снижали давление при перегонке для того, чтобы предотвратить термическое разложение лактонитрила, в результате которого в головном погоне неизбежно будут содержаться ацетальдегид и цианистый водород. Добавка ингибиторов для предотвращения полимеризации акрилонитрила необязательна, так как перегонка под вакуумом позволяет полностью предотвратить полимеризацию. Иногда па трубках теплообменника и на других поверхностях оборудования накапливаются полимеры, но этот недостаток можно предотвратить рациональным подбором параметров процесса. В США для транспорта продукта требуется обязательная стабилизация его аммиаком или аминами. [c.270]

Для более полной проверки автокаталитпческого эффекта было бы, по-видимому, желательно изучить влияние добавки полимера в начальной стадии реакции. Это осложняется тем обстоятельством, что полиакрилонитрил, некоторое время пробывший на воздухе, ингибирует полимеризацию мономера, к которому он добавляется. Попытки преодолеть эту трудность состояли в том, что смесь акрилонитрила и перекиси бензоила, предназначенная для изучения термической полимеризации при 60°, подвергали облучению при 25°, т. е. при температуре, когда скорость тепловой реакции очень мала. [c.132]

Изучены механизм [1453—1455] и кинетика [14561 термической полимеризации ацетилена. Вартанян и Пиренян Д1453] считают, что механизм полимеризации ацетилена в присутствии Си является ионным в результате присоединения ацетилена к Си" образуется сначала л-комплекс ацетилена, который переходит в ион карбония, стабилизирующийся затем с образованием я-комплекса винилацетилена последний распадается на винил-ацетилен и Си" . Аналогичным образом происходит образование дивинилацетилена при взаимодействии я-комплекса винилацетилена с ацетиленом и тетрамера — при взаимодействии этого комплекса с винилацетиленом. Образование ацетальдегида, хлористого винила и акрилонитрила авторы объясняют взаимодействием я-комплекса ацетилена с ионами ОН , С1 и СЫ соответственно. [c.268]

Свободные бирадикалы взаимодействуют с молекулами мономера, образуя цепи полимера. Термическая полимеризация протекает медленно, скорость ее зависит от температуры. Обычно термическую полимеризацию проводят при 60—150 °С. Многие мономеры только под действием тепла практически не полимеризуются (винилацетат, акрилонитрил, винилхлорид). Исключением является стирол, полимеризующийся при нагревании с довольно большой скоростью [c.352]

Акрилонитрил, винилхлорид и их аналоги совершенно не способны к термической полимеризации в отсутствии инпииаторов. Так, акрилонитри,л не измо шется прп нагровании даже при 150° [16]. Это легко объясняется отсутствием аутооксидации, так как чистый акрилонитрил даже поело стояния в присутствии воздуха Б течепие значительного времени остается свободным от следов перекисей. Вииилхлорид даже прп пагре-напии п пределах температур 20—110° в продолжение 50—1000 час. не полимеризуется, если обеспечено полное отсутствие кислорода. В п])исут-ствии же кислорода полимеризация происходит довольно быстро. Таким образом, винилхлорид представляет еще одни пример веш,ества, пе способного к термической полимеризации. В табл. 53 показано отношение 11е-которых мономеров к термическому и перекисному инициированию. [c.342]

Единственным другим мономером, для которого имеются определенные доказательства термического инициирования цепной реакции, является метилметакрилат. В )том случае термическое инициирование идет, по-видимому, медленно, хотя ито не согласуется с его фактической скоростью [10, 151]. Другие же мономеры, как правило, или стойки при нагревании прп тщательном устранении инициаторов, или же претерпевают конденсацию типа реакции Дильса—Альдера, как, нанример, акрилонитрил, который дает дицианоциклобутан [33]. В соответствии с этим термическое инициирование не представляется широко распро-страненным способом инициирования полимеризации. [c.134]

Отщепление воды происходит при нагревании этиленциангидрина с фосфорным ангидридом однако при этом наблюдается сильная полимеризация акрилонитрила, и выходы не превышают 40% даже при добавлении песка в качестве разбавителя. Поэтому был разработан ряд различных методов дегидратации как этиленциангидрина, так и ацетальдегидциангидрина путем предварительной этерификации циангидрина (уксусным ангидридом, -толуолсульфохлоридом), с последующим термическим или каталитическим отщеплением кислоты [c.54]

С учетом невысокой термической стойкости акрилонитрила и некоторых его примесей в описанной схеме использовали пленочные колонны с насадкой типа Спрейпак . Применение этой насадки, имеющей относительно малое гидравлическое сопротивление, позволяет предотвратить процесс полимеризации акрилонитрила на отдельных стадиях его очистки. [c.199]

Научные исследования в области полистирола ведутся как в направлении модификации существующих материалов с целью повышения их теплостойкости и ударостойкости, так и в напра(влении синтеза новых полимеров. Большое внимание уделяют синтезу и изучению свойств кристаллического стереорегулярного полистирола и его производных, например различных алкилстиролов и галоидзамещенных стиролов, обладающих высокой теплостойкостью, а также привитых сополимеров. В 1965 г. в опытных количествах был получен полимер а, р, р -трифторстирола, сочетающий высокую химическую и термическую стойкость с легкостью переработки i[82]. В 1967 г. разработан сополимер стирола и метилметакрилата с температурой тепловой деформации выше 100°С 1118]. Изучают радиационный метод полимеризации стирола. Фирмой Foster Grant o., In . получен сополимер стирола, а-метилстирола и акрилонитрила [119]. Большой интерес представляет конверсионная полимеризация стирола (в положение 1,6), при которой получается полимер со значительно более высокой температурой размягчения. Однако промышленное производство этого полимера затруднено медленной кристаллизацией его из расплава. [c.193]

Сополимеры акрилонитрила с.вини лиденхлоридом. Наибольшее количество работ посвящено сополимеризации акрилонитрила с винилиденхлоридом в эмульсии. Утида и Нагао [710, 711] показали, что содержание полиакрилонитрила в сополимере тем выше, чем ниже концентрация эмульгатора — додецилсульфата Na, и достигает наибольшего значения при полимеризации в суспензии (при отсутствии эмульгатора). Добавка замедлителя почти не изменяет скорости сополимеризации, но резко понижает вязкость [712]. В качестве инициаторов полимеризации Нагао, Утида и Ямагути [713, 714] предлагают применять различные перекиси и гидроперекиси. Определялась теплота сополимеризации акрилонитрила с винилиденхлоридом [715] и связь между процессом сополимеризации и термической устойчивостью сополимеров [716, 717]. Нагао, Утида и Ямагути [718—720] при исследовании термической деструкции сополимеров акрилонитрила (39,1%) с винилиденхлоридом (60,9%) установили, что при температуре ниже 140° сополимеры более устойчивы, а при 140 и 160° происходит быстрое отщепление НС1. Энергия разложения составляет 26,7 30,3 и 36,3 ккал/моль для порошка, нитей и пленок сополимера соответственно. Акрилонитрил оказывает при разложении пассивирующее действие, особенно при молярном соотношении 1 1. Скорость разложения с выделением НС1 увеличивается при ведении процесса в токе воздуха. [c.578]

Описано получение спиро-ди-о-ксилилепа, термическим разложением о-бензилтриметиламмоний-гидроксида, его полимеризация и сополимеризация с различными мономерами (стирол, акрилонитрил, метилметакрилат, винилиденфторид, бутадиен и другими соединениями) с образованием высокомолекулярных полимеров [272], а также полимеров 7,7,8,8-тетра-фторхинодиметана, исходя из 1,4-дибром-1,4-циклогександикарбоновой кислоты по реакции [c.69]

Радиационная газофазная привитая полимеризация [5], являющаяся эффективным методом синтеза различных комбинированных материалов, позволила получить ряд полупроводниковых волокон, обладающих высокой механической прочностью [6]. При получении таких материалов в качестве подложек были использованы нити и ткани из стекловолокна. Второй компонентой, обладающей нужным комплексом электрических свойств, являлся термообработанпый полиакрилонитрил. Привитая полимеризация акрилонитрила производилась при температуре 80° С и давлении паров мономера 200 мм рт. ст. Источником излучения служил электронный ускоритель на 800 кэв] мощность дозы составляла 10 рд/сек. При дозах до 3-10 рд удалось привить до 20 вес.% полиакрилонитрила. Термическая обработка комбинированных материалов, необходимая для придания полиакрилонитрилу полупроводниковых свойств [3], проводилась в токе азота в течение 150—200 час. при температурах 200—600° С. Измерение зависимости электропроводности от температуры проводилось в вакууме, отвечающем остаточному давлению 10 — 10 мм рт. ст. [c.166]

В зависимости от условий полимеризации акрилонитрила могут быть получены полимеры различной молекулярной массы — от 20 000 до 350 000. Полиакрилонитрил при нагревании изменяет свой цвет, причем этот процесс всегда сопровождается потерей растворимости. Предполагают, что изменение окраски связано с образованием азометиловых мостиков между соседними макромолекулами. Полиакрилонитрил при нагревании в атмосфере азота не претерпевает никаких изменений до 200°С, но при более высокой температуре происходят его размягчение и появление газообразных продуктов, главным образом аммиака. При 270°С наблюдается также выделение цианистого водорода. Температуру стеклования полиакрилонитрила определить трудно, так как она выше температуры, при которой начинается термическое превращение полимера. [c.135]

Чисто термически, без инициатора, акрилонитрил не полимеризуется [3] однако его чрезвычайно трудно освободить от всех примесей, способных возбуждать полимеризацию. В этом отпои1ении может оказывать влияние и предварительная обработка реакционных сосудов [4]. [c.258]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология