Полимеризация стирола каталитическая

При исследовании каталитической полимеризации стирола (катализатор — пероксид бензоила) было отмечено сильное ускорение реакции при увеличении концентрации катализатора и повышении давления. Результаты исследования представлены на рис. 49 и 50. Однако, как уже упоминалось, свойства полимера от действия этих двух факторов будут различны рост давления приводит к продукту с высокой относительной молекулярной массой, а большая концентрация катализатора — к низкомолекулярному продукту. Каталитическая полимеризация стирола является цепным процессом так же, как и полимеризация этилена. [c.199]

Таблица 26. Данные но каталитической полимеризации стирола

Аналогично протекает, например, полимеризация стирола или (1-метилстирола в присутствии каталитического комплекса [c.39]

Следует отметить, что экстракционная обработка метанолом способна извлекать из СФК не только влагу, но и примеси низкомолекулярных продуктов полимеризации стирола и дивинилбензола. Кроме того, тем же путем можно извлекать из СФК смолистые продукты, которые образуются при побочных превращениях олефинового сырья и примесей, содержащихся в Ф, в процессе его алкилирования и блокируют каталитически активные сульфогруппы. Подобные смолистые продукты являются результатом превращений примесей (а-метилстирола, ацето-фенона, оксида мезитила и др.), которые содержатся в Ф, полученном, как правило, разложением гидропероксида изопропилбензола. Эти превращения происходят при очистке Ф в присутствии СФК, осуществляемой в промышленном масштабе на Уфимском заводе синтетического спирта. [c.22]

Мощным катализатором основного типа является амид-ион в жидком аммиаке, представляющий собой аналог гидрок-сид-иона в воде. По сравнению с последним амид-ион проявляет более высокую основность и нуклеофильность, что делает его ценным агентом для проведения многих из рассмотренных выше реакций, где требуются частицы, обладающие сильны каталитическим действием. Эта система оказалась весьма полезной при полимеризации стирола и особенно акрилонитрила и метилметакрилата, в которых имеющиеся заместители способны стабилизировать отрицательный заряд промежуточного соединения, образующегося при присоединении амид-иона к мономерному субстрату, и других аналогичных промежуточных соединений, возникающих при дальнейшем присоединении молекул мономера. [c.83]

В любом случае для увеличения скорости требуется наличие большой поверхности. Однако само по себе это условие еще недостаточно, поскольку, например, при наличии активированного угля наблюдается ингибирование. Последний факт отмечался выше при рассмотрении радиолиза метана. Он ясно показывает влияние природы поверхности на протекание реакции. Подобные явления наблюдались и в случае термической и каталитической полимеризации стирола, акрилонитрила и этилена [42—44]. [c.182]

Имеется несколько объяснений существования слабых связей в молекуле полистирола. Поскольку следы кислорода могут оказывать каталитическое действие на полимеризацию стирола, было высказано предположение, что реакция термического инициирование, может быть связана с присутствие в мономере небольших количеств перекиси строения [c.51]

При термической полимеризации стирола хинон является гораздо более эффективным ингибитором, чем в случае перекисной каталитической системы [104]. Получен также продукт торможения термической полимеризации, соответствующий ад-дукту одной молекулы хинона и двух молекул стирола. Это предполагает следующие процессы [104] для термического инициирования и для торможения хинопом [c.201]

При исследованиях по полимеризации стирола в присутствии хлорного титана Плеш [153], исследуя методом инфракрасной спектроскопии концевые группы, нашел, что некоторые растворители могут действовать в качестве сокатализаторов. Влияние диэлектрических свойств среды на реакции каталитической полимеризации было изучено [54] па примере полимеризации стирола в присутствии хлорного олова и хлористого водорода. Было найдено, что скорость полимеризации возрастает по мере увеличения диэлектрической постоянной растворителя. [c.345]

Керн и другие сообщили, что стереоспецифическая полимеризация стирола с образованием кристаллизующегося полимера может быть проведена на натрийорганических соединениях при температурах от О до —30° [81]. Полимеризация проводилась в гексане или гептане разветвленными и неразветвленными алкилами натрия. Выход кристаллизующегося полистирола меняется с изменением температуры полимеризации. При использовании в качестве катализатора амилнатрия он изменялся примерно от 30% от веса образующегося полимера при 0° до 80% при —20°. Натрийорганические соединения авторы получали путем взаимодействия металлического натрия с хлористым или бромистым алкилом но этой причине в каталитической смеси оставался галогенид натрия. [c.274]

Полимеризация стирола может происходить даже при комнатной температуре хотя и медленно, под действием солнечного света и особенно кислорода воздуха. Воздух вызывает по некоторым данным образование перекисных соединений, которые обладают сильным каталитическим действием при полимеризации. Поэтому процесс этот является автоката-литическим, т. е. самоускоряющимся. Во избежание потерь при хранении стирола вследствие преждевременной самопроизвольной полимеризации необходимо добавлять к нему вещества, предотвращающие образование перекисей, так называемые ингибиторы. К числу таких веществ отно- [c.415]

Полимеризация стирола под действием щелочных металлов известна давно и широко используется. Димеризация же стирола является новой реакцией [12]. Димеры стирола и а-метилстирола, а также их содимер можно получить при нагревании мономеров до 160 °С в присутствии каталитических количеств безводного трег-бутоксида калия. а-Метилстирол образует димер (V) с выходом 937о, а стирол дает 11% димера (VI). При использовании смеси 1 моль стирола и 0,5 моль а-метилстирола ди- [c.166]

Полимеризация стирола протекает легко при нагревании (не выше 300°, так как иначе наступает деполимеризация), фотокаталитически на свету или под действием активных лучей, а также в при сутствии различных катализаторов—особенно перекиси бензоила четыреххлористого олова, хлористого алюминия и т, п. Особенно активно четыреххлористое олово (1—3%), которое вызывает быструю полимеризацию стирола даже при —10°. Полистиролы каталитической полимеризации прозрачны и бесцветны, тогда как при термической полимеризации смола имеет более темный цвет. Твердые полистиролы химически стойки, в растворе их можно гидрировать, сульфировать, нитровать, хлорировать и т. д. за счет водородов фенильных радикалов. [c.613]

Получены многокомпонентные полимерные системы. Системы на основе концентратов асфальто-смолистых соединений и диеносодержащих кубовых остатков получены конденсацией прн температуре 100-170 " С в присутствии концентрированной серной кислоты, как каталитического и сульфирующего вещества [36] На основе асфальта деасфальтизации гудрона и смол от производства изопрена (зеленого масла) получены олигомеры Асмол и Асмол2 [37,38]. Другая группа полимерных систем получена неглубокой термической полимеризацией стирола в среде высокомолекулярной ароматической фракции арланской нефти при температурах до 200 - 250 °С [39], Химизм процесса в обоих случаях крайне сложен и мало изучен, тем не менее, отдельные де1 али процесса удается выявить. Реологическими исследованиями и спектральными методами определена энергия активации вязкого течения На рис 5 4 показана зависимость среднечисловой молекулярной массы, определенной по крио-скопическим данным от эффективного ПИ Для обоих систем, чем выше молекулярная масса, тем ниже ПИ. Известно, что с ростом степени конденсации я-электронных систем уменьшается ПИ и растет СЭ. Эти результаты означают увеличение доли полисопряженных ароматических систем в ходе полимеризации [c.102]

Природа электродного процесса в реакциях катодной полимеризации ясна далеко не всегда [113]. Так, прн использовании платиновых катодов восстановление иона металла М+ н восстановление мономера протекают при близких потенциалах Поэтому образование мономерных анион-радикалов может происходить как непосредственно (уравнение 6 36), так и каталитически, т. е. при реакции с металлом, образующимся в результате электрохимического восстановления (уравнение 6.37). Однако анионная полимеризация стирола [112] в гексаметилтриамидо-фосфате, содержащем Ме4ЫВР114, не допускает различных толкований, так как в этих условиях разряд катиона происходит нри потенциале па 40 мБ более отрицательном, чем потенциал полуволны восстановления стирола. [c.261]

Выше было отмечено, что в работе ]И. Г. Гоникберга и Л. Ф. Верещ агина [358] не были рассмотрены причины увеличения молекулярного веса с повышением давления. Изучение этого вопроса проводилось некоторыми исследователями на примере каталитической полимеризации стирола, к рассмотрению которой мы и переходим. Каталитическая полимеризация стирола [c.200]

Согласно Эстгаму с сотр. , перхлорат и иодид лития являются наилучшими катализаторами для реакции мутаротации глюкозы в пиридине. Лосев и Захарова изучили относительную каталитическую активность перхлоратов калия, аммония, бария и магния в процессе полимеризации стирола при различных температурах. Перхлорат магния для этой реакции оказался наиболее сильным катализатором, причем механизм его действия, по-видимому, несколько отличается от механизма действия других солей. [c.159]

Каталитическая активность полимерных комплексов в значительной степени зависит от окислительно-восстановительного потенциала металла (медь, железо, молибден, кобальт, никель, хром, марганец в различных степенях окисления) она возрастает с падением стабильности полихелата и с уменьшением упорядоченности его структуры (отсутствие кристалличности, искаженная геометрическая конфигурация, наличие не полностью насыщенных координационных центров). У порфириноподобных полимеров, упо. янутых выше, большое значение имеет наличие системы сопряжения и коллективных электронных свойств (часто активность растет с падением энергии-активации электропроводности). Иногда смешанные комплексы, содержащие металлы нескольких типов, действуют сильнее, чем комплексы с металлами одного типа. При использовании некоторых макромолекулярных хелатов-для инициирования полимеризации стирола, метилметакрилата и т. д основная реакция сопровождается прививкой к макрохе-лату. [c.328]

Мелвилл и Уотсон [46] исследовали термическую и каталитическую (перекись бензоила) полимеризацию стирола и метилметакрилата, а также влияние хинона на эти реакции. Рассматривая сначала каталитическую полимеризацию метилметакрилата, следует отметить, что данные, полученные этими исследователями, а также более ранние результаты Норриша и Брукмана [47] показывают, что в отсутствие ингибитора обрыв цепей происходит путем рекомбинации, так как скорость пропорциональна квадратному корню из концентрации инициатора как в случае перекиси бензоила, так и в случае озона (табл. 41). По мере добавления возра- [c.415]

По данным Слинкина, Дулова и Рубинштейна [639], при полимеризации стирола в присур ствии органических полупроводников — хелатных соединений типа Н [R>-Me< ] RH (где R — остаток хинизарина), каталитическая активность их изменяется следующим образом в зависимости от типа хелатообразующего металла Сп + > > Мп2+ > №2+ > Zn2+ > Со2+. [c.195]

В уравнении (1) мы не раскрыли точную природу взаимодействия между двумя радикалами, приводящего к обрыву цепи. В ряде исследований [33—39] была сделана попытка ответить на вопрос, заключается ли это взаимодействие в диспропорциониро-иании или в рекомбинации при помощи различных средств, включая использование радиоактивных инициаторов [36, 37], определяли каталитический выход в начинающих расти цепях, влияние замедлителей и число остатков катализатора в цепи. По-видимому, надо согласиться, что рекомбинация является предпочтительной стадией, по крайней мере нри полимеризации стирола. В случае метилметакрилата это более сомнительно. [c.177]

Превращение этилбензола в стирол обычно осуществляют путем его каталитического дегидрирования. Эта реакция обратима, причем образованию стирола благоприятствуют повышенные температуры. Однако верхний предел температуры процесса определяется термической нестабильностью стирола и этилбензола. Пары этилбензола подогревают перегретым водяным паром и пропускают при температуре 360 °С над окисноцинковым или окиснохромовым катализатором. Степень конверсии этилбензола за один проход обычно достигает 40—60%, выход стирола— 90—92%. Для отделения стирола от непревращенного этилбензола используют дистилляцию в вакууме. Во избежание полимеризации стирола при дистилляции и во время хранения к нему добавляют ингибиторы. [c.103]

Шостаковский, Гладышевская [714] изучали каталитическую полимеризацию стирола под влиянием хлорного железа и хлорного олова, причем полимеризация с РеСЬ проходит только в присутствии Ог. В этом случае наблюдается значительный индукционный период, во время которого происходит окисление стирола кислородом, катализируемое РеСЬ, а образующиеся продукты окисления в дальнейшем вызывают полимеризацию. Из продуктов реакции образуется полистирол и бензойный альдегид. В присутствии ЗпСк полимеризация происходит без кислорода, причем единственным продуктом реакции является полистирол. [c.209]

В одном из патентов [257] указывается, что при добавлении алкилов свинца или олова к четыреххлористому титану происходит мгновенная реакция, в результате которой образуется окрашенный осадок. Этот осадок является катализатором полимеризации стирола, однако он не особенно активен в случае этилена и других а-олефинов. Добавление галогенидов металлов типа хлористого алюхминия или трехфтористого бора повышает каталитическую активность. Для полимеризации этилена и других а-олефинов посредством так называемых раствортгах катализаторов было предложено использовать алкилы олова в сочетании с хлористым алюминием и четыреххлористым титаном [262]. [c.109]

Бернетт и Тейт [366] и Дануссо [367] изучали скорости полимеризации стирола в / -гептане на каталитических системах треххлористый титан — триэтилалюминий и треххлористый титан — диэтилалюминийхлорид. Они обнаружили, что скорости реакций пропорциональны концентрациям мономера,и Ti lg, но не зависят от концентрации алкила алюминия в пределах десятикратного варьирования последней. Этот факт авторы истолковывают как указание на то, что скорость реакции пропорциональна площади поверхности и что для образования комплексов требуются очень небольшие количества алкила алюминия. Суммарная энергия активации процесса составляет около 8 ккал1молъ. [c.220]

Лонгуэрт и Плеш [429] изучали каталитическое действие, оказываемое на полимеризацию стирола, индена, а-метилстирола и винилизобутилового эфира ацетил-, бензоил- и трет, бутилпер-хлоратов, ацетилфторбората, хлористого ацетила и хлористого бензоила с хлористым цинком. Авторы считают, что полимеризацию инициируют ионы карбоксония или карбония. [c.173]

В противоположность данным об ингибирующем действии кислорода на полимеризацию этилена в присутствии титаиалю-минийорганических соединений [504] Бреслоу и Ньюбург [507[ нашли, что смесь дихлорида бис-(циклопентадиенил)титана с ди-этилалюминийхлор идом обладает высокой каталитической активностью в присутствии кислорода при содержании его 0,003 мол.%. Было показано [508], что при полимеризации стирола, катализируемой триэтилалюминием и четыреххлористым титаном, выход изотактического полимера увеличивается с концентрацией катализатора. [c.180]

Проведенные Дануссо и Сианези ([1617] исследования каталитической системы Ti U — А1(С2Н5)з и ее влияния на полимеризацию стирола показали, что способ приготовления катализатора оказывает существенное влияние на процесс полимеризации и на свойства получающегося полимера (стереоизомерный состав, молекулярный вес, растворимость и т. п.). Наилучшая скорость реакции достигается при соотношении алюминий- и титанорганических компонентов катализатора, равном 2,7/4. При этом образуется почти исключительно изотактический полистирол. Показано, что выход изотактического полимера заметно возрастает вплоть до 100 , а выход аморфного резко падает при температуре более низкой. [c.277]

По данным Фурукава и др. каталитическая активность соединений бора соответствует легкости их взаимодействия с кислородом, в связи с чем сделано заключение, что полимеризация стирола инициируется короткоживущими продуктами реакции между триалкилбором и кислородом. Гидрохинон ингибирует этот процесс, хотя в меньшей степени, чем радикальную полимеризацию. Сополимеризация стирола с металметакрилатом в присутствии указанных катализаторов подчиняется законам радикального процесса. Колесников и др. 4 4 считают, что истинными катализаторами полимеризации являются перекиси типа КгВООК и В(ООК)з. [c.316]

Была изучена полимеризация виниловых соединений под воздействием смешанных ионных катализаторов, содержащих натрий-алкилы . При использовании изоамилнатрия и тетрахлорида титана установлено, что катализаторы с большим содержанием тет-рёхлорида титана являются активными для полимеризации виниловых эфиров, а катализаторы с меньшим содержанием — для полимеризации акрилонитрила и метилметакрилата. В пределах использованных соотношений компонентов каталитической системы полимеризация стирола не протекала. Некоторые каталитические системы были особенно эффективными при полимеризации ряда мономеров, в том числе [c.24]

Дифенилртуть ускоряет полимеризацию стирола, метилметакрилата и винилацетата в последнем случае часть дифенилртути взаимодействует с винилацетатом с образованием ацетата фенилртути, а весь оставшийся винилацетат полимеризуется. Среди исследованных соединений наибольшей активностью обладали дициклогексил- и дибензилртуть, а дифенилртуть была наименее эф фективной На каталитической системе, состоящей из галогенида алюминия, арилртути и четыреххлористого титана, получены сополимеры этилена и пропилена . [c.65]

Число работ по кинетике анионной полимеризации очень невелико. Хиггинсон и сотрудники , исследуя полимеризацию стирола в жидком аммиаке при каталитическом воздействии амида калия, на основании Э1 сперимен-тальных данных вывели следующие закономерности [c.133]

Электроотрицательность Р, Аз, 8Ь, В (V группа) колеблется в пределах 1,8—2,1. Такэда установил, что соединения 5Ь катализируют полимеризацию стирола по экспериментальным данным автора , каталитическая активность этих соединений ниже, чем у висмута. Имеются также сообщения о полимеризации а-трифторметилакри-лонитрила при действии триалкилфосфинов, триалкиларси- [c.143]

При полимеризации пропилена в присутствии двухкомпонентной каталитической системы, состоящей из триал-килалюминия (или вообще любого алю-минийорганического соединения) и хлористого титана, замена четыреххлористого титана на треххлористый обусловливает более высокую кристалличность образующегося полимера . Однако имеются данные о том, что при стереоспецифической полимеризации стирола структура получаемого полистирола не зависит от того, применялся ли [c.147]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология