Полимеризация акрилонитрила. Акрилонитрил, полимеризация

Общие принципы полимеризации акрилонитрила. Механизм полимеризации мономеров винилового ряда, к которым принадлежит и акрилонитрил, подробно описан в литературе [18, 19], поэтому приводим только уравнения элементарных стадий процесса [c.19]

При полимеризации акрилонитрила в массе или суспензии при температуре ниже 60° С наблюдается очень интересное явление. Осаждающийся полимер окружает некоторые растущие радикалы, так что эти радикалы застревают в массе полимера. Соответствующие условия можно легко создать при полимеризации под действием ионизирующего или УФ-излучения при комнатной или при более низкой температуре. Для большинства виниловых мономеров после удаления источника инициирования реакции скорость полимеризации уменьшается, как гиперболический тангенс, в зависимости от времени, выраженного в безразмерных единицах ( приведенное время). [c.366]

Бутадиен. Бутадиен является основным мономером для получения синтетических каучуков. Путем полимеризации бутадиена получают бутадиеновый каучук, который в зависимости от условий полимеризации выпускают различных марок. В последнее время большое внимание уделяется получению сополимерных видов синтетических каучуков. При полимеризации бутадиена со стиролом получается бутадиен-стирольный каучук. После добавки наполнителей и вулканизации получается каучук, по свойствам близкий к натуральному. Бутадиен используется также в качестве сырья для производства бутадиен-нитрильного каучука. Сополимер бутадиена и акрилонитрила устойчив к действию высоких температур и масла. Ценными свойствами обладает также бутилкаучук, получаемый путем совместной полимеризации бутадиена с изопреном. [c.79]

Полимеризация акрилонитрила на одном тетраэтилсвинце шла гладко, хотя высокие степени превращения при этом не достигались. Ультрафиолетовое облучение повышало степень превращения, но уменьшало молекулярный вес образовывавшихся полимеров. Было найдено, что облучение необходимо для осуществления полимеризации акрилонитрила с помощью тетраэтилсвинца при комнатной температуре. Ультрафиолетовый свет был также необходим для иолимеризации в присутствии тетраэтилсвинца при комнатной температуре винилацетата, винилхлорида и метилметакрилата. [c.287]

Наиболее рациональным методом полимеризации акрилонитрила является полимеризация в водной эмульсии в присутствии водорастворимых инициаторов. Разбавление акрилонитрила водой облегчает регулирование процесса и позволяет получать полимер, выпадающий из раствора в виде мелких, легко фильтрующихся частиц. [c.212]

Акрилонитрил нашел широкое применение в качестве сополимера с дивинилом в производстве маслобензостойких нитрильных каучуков, а также в производстве синтетического волокна нитрон, получаемого полимеризацией акрилонитрила. [c.327]

Интересны результаты, полученные в статье [63]. Оказалось, что скорость радикальной гетерофазной полимеризации акрилонитрила до 2000—3000 атм слегка уменьшается с давлением, в интервале 3000—5000 атм скорость увеличивается, а при дальнейшем росте давления до 5500 атм и выше скорость полимеризации приобретает взрывной характер. Образующийся при взрывной полимеризации полимер ни в чем нерастворим, что указывает на его трехмерную структуру. В этой реакции также обнаруживается решающее влияние выпадающего полимера на кинетику процесса — гомогенная полимеризация того же мономера монотонно ускоряется давлением. Особенность действия давления на гетерофазную полимеризацию акрилонитрила объясняется исходя из предположений о том, что реакция роста цепи контролируется диффузией, которая тормозится давлением, и что процесс выхода радикалов из окклюдированного состояния путем передачи цепи ускоряется давлением. Конкуренция этих процессов, по мнению авторов [63], может привести к закономерностям, наблюдавшимся на опыте. [c.337]

Если подтвердится предполагаемая ионная полимеризация акрилонитрила, то это покажет, что облучение может инициировать и анионный, и катионный рост, поскольку акрилонитрил не подвергается полимеризации под действием катионных катализаторов. Доказательства, полученные при исследовании сополимеризации, не убедительны. Путем облучения при —78° акрилонитрил подвергали сополимеризации со стиролом и метилметакрилатом [42, 66], но здесь наблюдалась тенденция к анионному механизму только в некоторых случаях, например для стирола и акрилонитрила в диметилформамиде и других нейтральных или основных растворителях. При полимеризации в массе эти мономеры давали азеотропную (свободнорадикальную) кривую, в то время как при полимеризации в хлористом метилене кривая составов сополимеров позволяла предположить катионный механизм. Для окончательных выводов об ионном характере механизма полимеризации акрилонитрила необходимы дальнейшие исследования, особенно в растворах при низких температурах. Например, показано, что изопропиламин ускоряет радиационную полимеризацию акрилонитрила при —78° [85]. [c.545]

В результате полимеризации акрилонитрила в 50,5%-м водном растворе роданида натрия под действием динитрила азодиизомасляной кислоты, взятого в количестве 0,1% (мол.) по отношению к мономеру, после 4 ч ведения процесса получен полимер со средней степенью полимеризации 1100. Выход по- [c.281]

Результаты, полученные в опытах по прививке полиакрилонитрила, приведены в табл. 1 и 2. При полимеризации акрилонитрила из паровой фазы в отсутствие паров воды привес не превышает 3—4% при дозе 1 Мрд. Такая степень прививки недостаточна для придания целлюлозным материалам эффекта гнилостойкости. Было изучено влияние паров воды на привитую полимеризацию акрилонитрила. С этой целью после установления равновесия в системе акрилонитрил — целлюлоза целлюлозу дополнительно насыщали парами воды. Наличие паров воды значительно увеличивает выход привитого сополимера. [c.154]

Следовательно, аномальная зависимость скорости полимеризации акрилонитрила на мелкопористом стекловолокне от мощности дозы связана не с особым механизмом реакции инициирования, а по-видимому, со сте-рическими затруднениями протекания реакции обрыва путем рекомбинации в порах стекловолокна полимерных радикалов. В связи с этим обрыв кинетических цепей происходит по мономолекулярному механизму, вероятно, в результате взаимодействия полимерных радикалов со стенками пор. Реакция обрыва имеет относительно большую энергию активации, вследствие чего полная энергия активации ценной реакции привитой полимеризации на пористом стекловолокне имеет аномально низкое значение. Возможно, что здесь имеет место и каталитическое влияние поверхности стекловолокна. [c.163]

Полимеризацию акрилонитрила можно проводить в блоке, в растворе и в суспензии или эмульсии. Особенностью полимеризации акрилонитрила является нерастворимость полимера в мономере. Уже при степени полимеризации около 10 полиакрилонитрил высаживается из раствора. Таким образом, полимеризация акрилонитрила в блоке и в суспензии (в эмульсии) протекает в гетерогенных условиях и только полимеризация в растворе происходит в гомогенной среде. [c.20]

Как и для полимеризации акрилонитрила, инициирование полимеризации метакрилонитрила является медленным, а рост и гибель полимерной цепи быстрыми. Стационарная концентрация активных центров в системе мала, и поэтому можно пренебречь взаимодействием ионов различных растущих полимерных цвиттер-ионов [10]. [c.165]

Выдвинуто предположение что при действии акрилонитрила на целлюлозу, особенно на препараты, содержащие альдегидные группы, наряду с реакцией О-алкилирования происходит привитая полимеризация акрилонитрила. Это предположение обосновывается возможностью частичного окисления молекулярным кислородом в присутствии щелочи гидроксильных и, особенно, альдегидных групп молекулы целлюлозы до перекисных. При распаде перекисных групп образуется макрорадикал целлюлозы и создается возможность прививки акрилонитрила к целлюлозе по реакции радикальной полимеризации . [c.406]

Статическая полимеризация. Полиакрилонитрил, используемый для производства волокна, получается также полимеризацией акрилонитрила, растворенного в воде. Одним из вариантов этого метода является разработанный в Советском Союзе способ статической полимеризации. Этот способ полимеризации осуществляется в водном растворе акрилонитрила присутствии окислительно-восстановительной системы . Так как растворимость акрилонитрила в воде ограниченна и составляет всего 7%, то полимеризация производится при большом модуле жидкости, что является недостатком данного способа. Образовавшийся полиакрилонитрил выпадает из водного раствора в виде гранул. [c.173]

Была исследована зависимость скорости процесса и вязкости полимера от температуры при полимеризации акрилонитрила. Скорость полимеризации акрилонитрила в реакторе смешения подчиняется обычным законам радикальной полимеризации,т.е. увеличивается при повышении температуры, а удельная вязкость падает. Энергия активации процесса составляет 6,62 ккал моль. [c.139]

Морган [143], изучая скорость полимеризации акрилонитрила в водном растворен присутствии персульфата калия в связи с действием восстановителей, нашел, что реакция протекает по полуторному порядку относительно концентрации мономера. Действительно, для отдельных опытов удовлетворительно выполняется зависимость скорости полимеризации ог> концентрации акрилонитрила в степени 1,5 (также удовлетворительно [c.146]

Таким образом, действуя излучением, можно, например, вызывать полимеризацию акрилонитрила в воде. [c.263]

Наибольшее промышленное значение имеет смешанная полимеризация бутадиена со стиролом и акрилонитри [ом. Полимеризация со стиролом в большинстве случаев проводится при соотношепии бутадиена к стиролу 70 30. При этом получают синтетический каучук, известный в Германии как буна 8, а в США нод маркой 0В-8. [c.259]

Введение активных передатчиков цепи в заметной степени снижает скорость и величину пост-реакции, что отмечено при полимеризации акрилонитрила в массе в присутствии меркаптанов [42]. С этой точки зрения понятно отсутствие значительного пост-эффекта для винилхлорида при температурах выше 20 С, поскольку константа передачи цени для него намного выше, чем для акрилонитрила и этилена. Однако при более низких температурах (—20° С) или при высоких конверсиях (выше 60%) пост-полимеризация винилхлорида значительна [42, 92]. [c.111]

В работах [44, 47] изучена пост-полимеризация акрилонитрила в массе при 0—40° С в присутствии слабых ингибиторов. Было также показано, что в отсутствие ингибиторов пост-полимеризация описывается уравнением (8), и найдено отношение kJk = = 217 при 17° С, которое на - 3 порядка меньше, чем при гомофазной полимеризации. В связи с резким замедлением реакции обрыва И К при выделении твердой фазы гибель макрорадикалов протекает практически при их взаимодействии с молекулами слабого ингибитора, и пост-полимеризация описывается сле-дуюш им уравнением [c.112]

Скорость образования свободных радикалов определяется реакцией взаимодействия персульфата с комплексным ионом, и поэтому скорость полимеризации акрилонитрила будет пропорциональна произведению концентраций персульфата и комплексного иона. Большая часть ионов меди ассоциируется с тиосульфатом и присутствует в виде комплексного аниона, концентрация которого будет приближаться к концентрации прибавленного иона Си +. Вопросам полимеризации акрилонитрила посвящен ряд других работ [183—187]. [c.357]

Образование свободных радикалов и атомов с ненасыщенной валентностью, происходящее при облучении, было использовано для процессов полимеризации стирола, акрилонитрила и других веществ, для получения дифенила из бензола и т. п. [c.365]

Задача. В результате полимеризации акрилонитрила при 60 °С в присутствии пероксида водорода как инициатора образуется полимер с выходом 80%. Оцените разветвленность синтезированного полимера. [c.229]

Продукт полимеризации акрилонитрила [c.266]

Гриценко и Медведев [88] исследовали кинетику полимеризации акрилонитрила в водных растворах при 40—75° с инициатором — гидроперекисью кумола и показали, что с ростом концентрации инициатора скорость полимеризации сначала растет, а затем становится практически независимой от нее. Порядок реакции относительно концентрации мономера равен 3/2, полная энергия активации — 19,6 ккал/моль. Авторы предполагают, что акрилонитрил и гидроперекись кумола образуют окислительно-восстановительную систему, причем окислительным компонентом является гидроперекись, а восстановительным — ионизированная форма акрилонитрила. При добавке в систему восстановителей (Ре304, НагЗОз, ЫаН804 К4ре(СЫ)в и других) скорость полимеризации значительно возрастает, наблюдается значительное снижение суммарной энергии активации процесса. Авторы считают, что при окислительно-восстановительном инициировании эмульсионной полимеризации влияние водной среды состоит в том, что она создает условия для протекания быстрых, требующих малой энергии активации, ионных процессов образования начальных активных центров, вследствии чего интенсифицируется и весь процесс в целом. [c.561]

В присутствии кислорода воздуха, являющегося ингибитором радикальной полимеризации акрилонитрила, процессу полимеризации предшествует индукционш.ш период, в течение которого образования полимера не происходит. [c.332]

Зависимости, вытекающие из теории Смита — Эварта, выполняются лучше всего при полимеризации таких люномеров, как стирол, бутадиен, изопрен, которые очень плохо растворяются в воде ( < 0,1 вес.%). Положение меняется при переходе к мономерам, заметно растворяющимся в воде. К ним относятся винилхлорид, метилметакрилат, винилацетат, метилакрилат и акрилонитрил, растворимость в воде которых составляет 1,1, 1,5, 2,5 5,6 и 8,5% соответственно [23]. При полимеризации таких мономеров часто наблюдаются отклонения от теории Смита — Эварта. Более удачно эмульсионная полимеризация таких мономеров описывается в рамках теории Медведева — Шейнкер. В зависимости от условий реакции система дюжет подчиняться закономерностям той или другой теории. [c.272]

Полимеризация акрилонитрила протекает с умеренной скоростью в присутствии литийтетраалкилалюмината. Кислород, гидрохинон, бензохинон и нитробензол замедляют полимеризацию 217. Акрилонитрил полимеризуется в присутствии смесей ртутьорга-нических соединений с галогенидами металлов 218. 219 Легко протекает полимеризация акрилонитрила под действием моно- и [c.711]

С ростом температуры скорость привитой полимеризации акрилонитрила на полиамидном волокне увеличивается, но очень незначительно, и кажущаяся энергия активации процесса, вычисленная, исходя из упругости пара мономера (концентрация его в паровой фазе), составляет необычно малую величину— 1,4 ккал/люлъ. Скорость же полимеризации акрилонитрила на полиэтиленовом волокне при одинаковой упругости пара мономера с увеличением температуры вообще снижается, что отвечает отрицательному значению кажущейся энергии активации (—6 ккал/молъ). Если же исследование температурной зависимости процесса проводить в условиях постоянной концентрации мономера в сорбционном слое, то-полученные результаты отвечают обычным закономерностям. [c.140]

Полимеризацией и сополимеризацией акрилонитрила получают мпого технически ценных полимеров. Полимеризацией акрилонитрила получают исключительное по качеству волокно, поступающее в продажу под названием ПАН-волокно , орлон , волкрплон и т. д. [c.197]

Исследование влияния мощности дозы на процесс газофазной привитой полимеризации показало, что в широком интервале значений мощности доз (5—500 рд/сек) для обеих исследованных систем скорость процесса пропорциональна корню квадратному из мощности дозы, т. е. имеет место био-молекулярный обрыв кинетических цепей за счет рекомбинации растущих полимерных радикалов, а рекомбинация первичных радикалов и взаимодействие первичных радикалов с полимерными радикалами заметной роли не играют. Совокупность установленных экспериментальных закономерностей, характеризующих процесс полимеризации акрилонитрила на полиэтиленовом и полиамидном волокнах, — одинаковое значение энергии активации и соблюдение закона V = Ы т, — свидетельствует о том, что механизм процесса, а именно характер элементарных реакций обрыва и роста цепей в обеих системах одинаков. Следовательно, более высокое значение скорости полимеризации акрилонитрила на полиэтиленовом волокне по сравнению с величиной скорости его полимеризации на] аниде связано с большим относите цьным выходом реакции инициирования. Снижение скорости полимеризации акрилонитрила на полиэтиленовом волокне по мере протекания реакции связано, по-видимому, с тем, что образование привитого слоя полиакрилонитрила уменьшает выход реакции инициирования и, следовательно, стационарную концентрацию радикалов, способных инициировать полимеризацию акрилонитрила в поверхностном слое волокна, в котором в основном протекает полимеризация. [c.141]

Важнейшим продуктом смешанной полимеризации акрилонитрила является каучук буна N. Продукт MemaiiHoii полимеризации акрилонитрила [c.197]

На гетерогенную полимеризацию акрилонитрила сильно влияет наличие осажденных частиц. В отсутствие осажденного полимера, когда протекает только гомогенная полимеризация, кинетика и механизм процесса ясны. Необычные закономерности наблюдаются тогда, когда полимер начинает выпадать в осадок. Предполагают, что полимеризация протекает в трех различных областях а) в растворе мономера в растворителе б) на поверхности, отделяющей частицы полимера от раствора в) внутри частиц. Мы будем обозначать полимеризацию в этих областях как полимеризацию в растворе, полимеризацию па поверхности и полимеризацию внутри полимера. Мы покажем, что, поскольку концентрация мономера в каждой области неизвестна, трудно на основании только абсолютных констант скоростей решить, характерны ли для различных типов полимеризации различные абсолютные значения констант. Это можно установить на основании данных, полученных при исследовании сополимеризацип. [c.352]

Мы показали, что присутствие осажденных частиц может влиять на процесс полимеризации. Выше указывалось, что будут приведены доказательства существования трех областей полимеризации в растворе, на поверхности и внутри осажденных частиц. В этом разделе и далее обсуждается вопрос о том, к каким изменениям в процессе сополимеризации приводит существование раз.личных областей реакции. Так как Томас недавно опубликовал очень подробный обзор, посвященный механизму полимеризации акрилонитрила, здесь приведены только общие представления об особенностях полимеризации в указанных областях. Вместе с тем особое внимание обращено не на детальные кинетические уравнения, а на роль гетерогенности прп полимеризации. В этой связи были рассмотрены различные особенности полимеризации в растворах, механизм которой теперь довольно хорошо выяснен. Затем мы обратили внимание на гетерогенную полимеризацию и на данные о существовании захваченных радикалов, свидетельствующие о полимеризации внутри частиц полимера. Исследованы указанные выше три области полимеризации в соответствии с различными наблюдениями, подтверждающими справедливость предположения о существовании этих областей. В конце раздела дан обзор других методов нннциированпя и краткое описание некоторых методик, используемых для полимеризации акрилонитрила. Очевидно, все выводы, полученные в этом разделе, справедливы н для случаев сополимеризации на основе акрилонитрила. [c.361]

Дальтон и Робертс изучили прививку акрилонитрила к поли-дпметилсилоксанам, вязкость которых изменялась в широких пределах. Авторы предполагали, что скорость полимеризации в растворе должна контролироваться вязкостью среды аналогично тому, как это происходит при полимеризации метилметакрилата, и в соответствии с кинетическим анализом Бенсона и Норса Так как Дальтон п Робертс нашли, что скорость полимеризации акрилонитрила не зависит от вязкости среды, они пришли к заключению, что весь процесс полимеризации протекает на поверхности или внутри частиц, а не в растворе. Результаты, полученные в нашей лаборатории, показали, что скорость полимеризации акрилонитрила в растворе не зависит от вязкости 1зв,137 JJ область полпмеризацпи не должна обязательно ограничиваться частицами полимера. [c.372]

Кинетика полимеризации акрилонитрила полярографическим методом исследовалась также Матыской и Клиром [53]. В уже упоминавшейся выше работе Бобровой и Матвеевой [69] приведены данные по полярографическому поведению нитрила метакриловой кислоты (метакрилонитрила), которое весьма сходно с поведением акрилонитрила, для метакрилонитрила /2 = —2,35 в. [c.75]

Акрилонитрил. Известно, что полиакрилонитрил нерастворим в собственном мономере и при полимеризации акрилонитрила в массе полимер выпадает в виде агрегированных частичек [1, 102]. Изучена кинетика радиационной полимеризации акрилонитрила [103—107]. Отмечен хорошо выраженный пост-эффект. Под действием у-излучения при дозе 3,1 Мр акрилонитрил в массе полностью превращается в белый порошкообразный полимер, не растворимый в обычных растворителях и легко растворимый в бу-тиролактоне [5]. Указывается, что молекулярный вес радиационного полиакрилонитрила выше, чем получаемого вещественным инициированием [108]. [c.158]

Такое же расположение имеется в концентрированных растворах мыл и в строении больших мицелл. Углеводородные молекулы могут проникать в мицеллы между неполярными группами, образуя сопряженный раствор, где и происходит полимеризация (рис. 99). Маркина, Хомиковский и Медведев в результате исследования полимеризации акрилонитрила, метилметакрилата и стирола в растворах мыла пришли к выводу, что полимеризация протекает в мицеллах, содержащих мопомер и перекись, растворимую в мономере (нерекись бензоила) [281]. Некоторые ученые [282] считают, что полимерные ядра инициируются посредством полимеризации мономерного слоя толщиной около 10 A, растворенного в мыльной мицелле. Образовавшиеся там полимерные молекулы переходят из мицеллы в водную фазу, где и образуют полимерное ядро, которое растворяет мономер и образует частичку латекса. Размер част1щ является обратной функцией от концентрации мыла. Рост полимерных частиц зависит от диффузии мономера из капелек эмульсии в частицы нолимера. [c.402]

Кинетические условия полимеризации акрилонитрила нри использовании интенсифицированной окислительно-восстановительной системы следует подбирать таким образом, чтобы содержание ионов металлов было постоянным (во избен< ание колебания скорости полимеризации и молекулярного веса получаемого полимера) и чтобы соотношение концентраций персульфата и тиосульфата было близко к стехиометрическому (иа 1 молЬ персульфата 2 молъ тиосульфата). При большом содержании ионов металлов в окислительно-восстановительной системе будет происходить быстрое расходование тиосульфата (скорость реакции по.пимериза-ции акрилонитрила большая), а затем из-за отсутствия в системе тиосульфата скорость полимеризации снизится до величины, соответствующей скорости в присутствии только одного персульфата. [c.351]

Например, при инициировании полимеризации акрилонитрила динитрилом азодиизомасляной кислоты в диметилформамиде и 51,5%-м водном растворе Na NS величина во втором случае оказывается существенно меньщей вследствие большого проявления "эффекта клетки" (возрастает вязкость среды, а также проявляются специфические сольватационные эффекты). [c.220]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология