Электроокисление и след

Иа изложенного следует, что в одном иа двух полуэлементов должно всегда происходить электроокисление, а в другом -электровосстановление, чтобы в замкнутой цепи протекал ток. Эти процессы в отдельности представляют собой происходящие на электродах полуреакции, сумма которых дает общую реакцию в ячейке в целом. Возникновение потенциала является следствием именно протекающей на электроде полуреакции, характер которой обусловливает и величину потенциала. [c.126]

При электроокислении органических веществ на металлах, адсорбирующих кислород, также возможны прямой переход электрона от адсорбированных молекул органического вещества к электроду (электрохимический механизм) и взаимодействие адсорбированных веществ с частицами ОН д или другими формами адсорбированного кислорода (химический механизм). Окисление органического вещества с участием адсорбированного кислорода можно представить следующей схемой [c.384]

Для успешного применения описанного метода электроокисления (или электровосстановления) адсорбированного слоя на предварительно отмытом электроде необходимо выполнение следующих условий [c.11]

Амины. Реакции электроокисления аминов весьма сложны и, несмотря на огромное число исследований, механизмы реакций не ясны. На аноде обычно происходит удаление одного электрона из электронной пары атома азота, а затем следует ряд сложных превращений, например [c.306]

Высота пика прямо пропорциональна концентрации определяемого вещества или иона. Форма пика (при анодном растворении амальгамы металла) объясняется следующим образом. При достижении равновесного потенциала системы амальгама/ионы металла и снижении потенциала в положительную сторону через электрод протекает анодный ток, величина которого возрастает в соответствии с законами электрохимической кинетики. Однако Гфи уменьшении концентрации частиц на поверхности электрода лимитирующей стадией процесса может стать доставка (например, диффузия атомов металла к поверхности), а не ионизация, и ток будет уменьшаться, по мере электроокисления металла практически падая до нуля. Очевидно, что площадь под анодным пиком равна количеству электричества, затраченного на восстановление металла и, по закону Фарадея, связана с количеством растворенного металла. Для оценки концентрации ионов металла можно измерять и площадь под пиком, и высоту пика. Величина и форма аналитического сигнала зависят от формы поляризующего напряжения в перечисленных выше вариантах вольтамперометрии. [c.774]

Присутствие в электролите даже следов таких вешеств, которые могут участвовать в электродных процессах или взаимодействовать с водородом или же с кислородом, растворенными в электролите, приводит к увеличению остаточного тока. Так, растворенный в электролите кислород может участвовать в катодном процессе с образованием воды или перекиси водорода. Если количество веществ, которые могут реагировать с водородом и кислородом, восстанавливаться на катоде или окисляться на аноде при прохождении тока через электролит, значительно, то остаточный ток достигает заметной величины. В этом случае параллельно с электролизом воды протекают процессы электроокисления или электровосстановления с большим или меньшим выходом по току. Когда напряжение на ячейке достигает величины напряжения разложения, происходит перегиб кривой (см. рис. II-1) и далее ток возрастает почти линейно по мере повышения напряжения. [c.37]

В связи с этим следует указать, что в некоторых работах в качестве критерия адсорбируемости использована величина ( 0—г)/ о [47, 36]. В частности, для области низких потенциалов, по данным [АТ, 76], влияние нейтральных молекул на скорость электроокисления подчиняется полулогарифмическому закону [c.284]

Уже давно отмечалось уменьшение скорости электроокисления водорода при достижении некоторого анодного потенциала [7, 8]. Неоднократно высказывалось предположение, что одной из причин, приводящих к пассивации платинового электрода по отношению к реакции ионизации водорода, является образование окисных слоев на поверхности электрода [9, 11, 12]. Однако следует отметить, что несмотря на большое число работ [13—20], посвященных анодному образованию и катодному восстановлению поверхностных кислородных соединений на платине, состав этих соединений еще точно не установлен. К тому же число работ по прямому электрохи- [c.33]

В предыдущем разделе подчеркнуто, что адсорбция ряда органических веществ вплоть до высоких анодных потенциалов является в настоящее время строго установленным фактом. В ряде работ изучена зависимость хемосорбции органических соединений от их концентрации и потенциала. Для этой цели использовались следующие методы радиохимический [59, 60] измерение заполнения электрохимически активными частицами в присутствии органических веществ [28—30, 40, 56, 61, 63] измерение степени ингибирования реакции электроокисления растворителя [30, 40, 50, 56, 61]. [c.190]

Реакция электровосстановления или электроокисления в общем случае состоит из следующих этапов [c.400]

Другие пути протекания процессов электроокисления и электровосстановления, Три рассмотренных варианта не исчерпывают всех возможных путей протекания окислительно-восстановительных реакций. В роли восстановительных или окислительных агентов могут выступать также находящиеся в растворе ионы металлов. В этом случае электродный процесс сводится к окислению (или восстановлению) ионов металлов переменной валентности, которые затем восстанавливают (или окисляют) органическое соединение. В качестве примера можно указать на электроокисление суспензии антрацена. При проведении электролиза такой суспензии почти весь ток на аноде расходуется на выделение кислорода. Если, однако, добавить к ней небольшое количество солей церия, хрома или марганца, то на аноде наряду с кислородом образуется также антра-хинон. Реакция идет, по-видимому, следующим образом ионы металла, например церия, окисляются на аноде [c.408]

Из сопоставления приведенных данных следует, что при электроокислении, в результате первичного образования активного кислорода, возможно возникновение промежуточных продуктов органических перекисей, вызывающих ускорение процесса окисления. [c.469]

Подобных же отклонений от ПНПСР следует ожидать и в других случаях. Например, при протекании реакций электровосстановления или электроокисления, когда изменение кинетики частных реакций может быть обусловлено не только химическим взаимодействием их продуктов, но и иными причинами. Так, если восстанавливаемое соединение или продукт его восстановления способны адсорбироваться на электроде, то перепапряжение водорода может существенно измениться по сравнению с чистым раствором (не содержащим органического вещества) при той же плотности тока (или неизменная величина потенциала электрода будет соответствовать разным значениям плотности тока). Тем не менее и здесь оба принципа — ПНПСР и ПСПК — оказываются полезными, так как позволяют получать дополнительные сведения о процессе протекания совмещенных реакций. [c.389]

В ряде случаев необратимость системы настолько велика, что только один ее компонент является электроактивным, т.е. способным окисляться или восстанавливаться на электроде под действием тока. Другой же сопряженный компонент электронеак-тивен. Это явление связано с тем, что вода (или другой растворитель) и ее ионы также способны к электрохимическим реакциям, лимитирующим область потенциалов, в пределах которой имеют место процессы электроокисления и восстановления лишь растворенньге веществ. Таким образом, в электродных реакциях не могут участвовать те компоненты реяцкс пар, которые способны восстанавливаться или окисляться при более отрицательных и соответственно более положительных значениях потенциала, чем потенциалы электродных процессов растворителя, в частности воды или ее ионов (рис. 3), отвечающих следующим уравнениям катодные процессы [c.16]

Как следует из уравнения (46.7), при электроокислении катионов и переходе через п. н. з. должен наблюдаться спад анодного тока, аналогичный спаду катодного тока при электровосстановлении анионов (Л. Гирст). [c.267]

Как следует из уравнения (46.7), при электроокислении катионов и переходе через т. н. з. должен наблюдаться спад анодного тока, аналогичный спаду катодного тока при электровосстановлении анионов. Действительно, этот вывод был экспериментально подтвержден Л. Гирстом на примере реакции Еи +— е -> [c.283]

При необратимой хемосорбции органического вещества на электроде с достаточно развитой поверхностью поступают следующим образом. Электрод погружают в раствор, содержащий исследуемое органическое вещество и электролит фона, и выдерживают его некоторое время, необходимое для установления стационарного состояния адсорбции. Затем электрод и рабочее отделение ячейки многократно промывают раствором фона, освобожденным от кислорода, после чего также в растворе фона подвергают адсорбированное вещество электроокислению или электровосстановлению. Отсутствие органического вещества в объеме раствора естественно снимает трудности, связанные с возможностью дополнительной адсорбции. Эта методика была предложена в работе Т. Павела и работах А. И. Шлыгина с сотр. и получила более полное развитие в работах А. Н. Фрумкина, Б. И. Подловченко с сотр. [c.8]

В результате электроокнсления этиленгликоля на Pt-электроде образуется несколько стабильных продуктов, причем состав продуктов существенным образом зависит от условий измерений (потенциала электрода, временных интервалов поляризации, температуры и др.). Механизм электроокисления этиленгликоля -и стабильных продуктов его окисления может быть представлен следующей схемой (Д. Хорани, Д. Инзельт) [c.274]

С помощью ВЭЖХ с амперометрическим детектированием обычно определяют антиоксиданты и близкие к ним соединения. Электроокисление этих веществ не зависит от присутствия кислорода в хроматографируемой среде. Сюда относят фенолы, аминокислоты, катехоламины, гидразины, тиолы - идеальные компоненты для определения с помощью амперометрического детектора. С позиций охраны окружающей среды следует отметить также применение амперометрических детекторов для определения пестицидов и хлорированных фенольных производных. В отдельных случаях предел обнаружения оказался на два порядка ниже, чем при использовании спектрофотометрического детектора. [c.571]

Авторами работ [852 925, с. 565] подробно исследованы условия, обеспечивающие высокий препаративный выход фуроксаиов при электролизе глиоксимов. Так, при выборе уаювий электросинтеза фуроксанов следует учитывать их способность к электроокислению. Электролиз глиоксимов целесообразно проводить при контролируемом потенциале, а не а гальваностатическом режиме, так как по мере снижения концентрации глиоксима потенциал электрода растет, достигая потенциала окисления фуроксана. Это приводит к падению выхода фуроксана за счет его электроокислительиой деструкции. Потенциал следует поддерживать на уровне, обеспечивающем генерирование катиона глиоксима в (см. с. 286), т,е. обычно в интервале 1,3—1,8 В. В щелочной среде этот уровень ниже и обычно ограничен интервалом 0,3—0,9 В. [c.289]

Важность платины как катализатора электроокисления низкомолекулярного топлива (этилена, метана, пропана, метанола, муравьиной кислоты, гидразина и т.п.) породила обширную литературу по окислительным свойствам самой платиновой поверхности. Большинство работ было выполнено хорошо известными электрическими методами, включая быстрый сдвиг потенциала [65], анодную и катодную потен-циодинамическую развертку [64, 92, 93] и гальваностатические анодную и катодную кривые заряжения [64, 90, 94, 96, 98]. Изучался также рост окисных пленок во времени [64], Обнаружено, что между процессом анодного образования поверхностных окисных пленок и обратным процессом восстановления существует значительное запаздывание [65, 91, 93]. Поверхностный окисел может действовать и как ингибитор [99], и как сореагент [100] в зависимости от типа окисляющихся молекул и от электродного потенциала (см. обзор [101]). Поведение и свойства окисных пленок играют существенную роль в кинетике и механизме электрокаталитического восстановления кислорода, которое в зависимости от потенциала может протекать на поверхности, покрытой адсорбированными кислородсодержащими интермедиатами. Из предыдущих замечаний следует, что весьма важно иметь еще один источник сведений об окисных пленках, который бы дополнил различные электрические методы. Однако результаты эллипсометрических исследований, являющиеся таким источником, неоднозначны. [c.438]

Аналогичный подход был использован Куном, Вробловой и Вокри-сом [340] при изучении электроокисления этилена и этилена-на благородных металлах (ср. [101]). Кроме измерения порядков реакпщ на различных благородных металлах и сплавах и определения продуктов анодной реакции, они изучили изотопный кинетический эффект растворителя HgO/DgO. При этом были рассмотрены следующие механизмы [c.517]

При исследовании электрохимического поведения н-гексана в 1 H2SO4 при 80° установлено [6], что при контакте н-СеНи с Pt/Pt-элект-родом происходит дегидрирование органических молекул. Из результатов электрохимических измерений и хроматографического анализа продуктов гидрирования хемосорбированного вещества следует, что на электроде преимущественно хемосорбируются частицы, отвечающие небольшой степени дегидрирования исходных молекул гексана. Предположено, что как нестационарные, так и стационарные токи электроокисления к-гексана (рис. 1, кривые 1, 2) лимитируются в основном процессом дегидрирования. Максимальные величины адсорбции к-гексана (- 700 мккул1см ) в условиях стационарной поляризации наблюдаются вблизи фг=200 мв (рис. 2, кривая 1). Анализ кинетических изотерм адсорбции и зависимость нестационарных токов окисления от времени показывают, что кинетика адсорбции н-гексана приближенно подчиняется закономерностям адсорбции на равномерно-неоднородных поверхностях [7, 8]. [c.172]

Следует отметить, что приведенная последовательность существенно отличается от той, которая получена по данным электровосстановления кислорода на шпинелях. Это, по-видимому, связано со сложным характером процесса разложения Н2О2, включающего и химические, и электрохимические стадии [114]. Типичные экспериментальные данные представлены на рис. 83, где кривая 1 — скорость газовыделения в токовых единицах кривые 2, 3 — поляризационные кривые электроокисления и электровосстановления пероксида водорода. Подробный анализ кинетики и механизма реакций пероксида водорода на шпинелях дан в обзоре [97]. [c.195]

Для электроокисления метанола на свободной или незначительно покрытой хемосорбированным веществом поверхности характерна малая зависимость от рН-рас-твора при постоянном ф,.. Это позволяет полагать, что окисление метанола в указанных условиях протекает по механизму дегидрирования или за счет взаимодействия с радикалами ОН. Принимая во внимание достаточно высокие скорости окисления метанола при потенциалах водородной области, по-видимому, следует предположить механизм дегидрирования. Характерно отметить при этом, что скорость процесса на чистой поверхности платины при фг двойнослойной области мало зависит от потенциала электрода коэффициент dф,./(Эlgt наклона кривой рис. 4 составляет 300—350 мв. Такой наклон в случае процессов, протекающих по электронному механиз.му, встречается довольно редко. [c.204]

Процесс электроокисления ароматических аминов, соировож-даюш,ийся образованием дегидродимеров, протекает как ряд последовательных стадий с участием катион-радикалов. Например, дли окисления анилина в щелочной среде предложена следующая схема [621 [c.321]

Первые систематические опыты по органическому электросинтезу были выполнены русским химиком Кольбе, который в 1849 г. установил, что при электролизе раствора уксуснокислого калия на платиновом аноде получается этан и углекислота. В настоящее время этот процесс объясняется тем, что на аноде разряжаются два аниона, которые вступают друг с другом в реакцию, как это показано ниже. Однако, по Кольбе, кроме основной реакции, идут также и побочные, ведущие к образованию сложного эфира и непредельного углеводорода, причем аналогичные результаты получаются и при электроокислении солей других жирных кислот. Побочные реакции, идущие с > 1астием первично разряжающихся ацетат-ионов, были условно представлены следующим образом [c.471]

К процессам электролитического окисления следует отнести также процессы хлорирования, фторирования, бромирования и иодирования на аноде. Такие реакции применяются главным образом при электросинтезе органических соединений, например, для хлорирования бензола или этилена, фторирования и бромирования углеводородов, получения йодоформа. Теория этих процессов изучена очень мало Изгарышев и Горбачев считают, что первично на аноде выделяется галоид, который уже вторично взаимодействует с веществом, подлежащим галоидированию (бензол, толуол, спирт и т. д.) непосредственно или с промежуточным образованием в водных растворах хлорноватистых, иодноватистых и других соединений. Очевидно, электрогалоидирование в ряде случаев должно идти аналогично электроокислению. [c.119]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология