Дегидрирование, механизм

Как показали опыты, отличительной особенностью Bi—Мо—Р-ката-лизатора по сравнению с В1—Мо-катализатором (см. ниже) является способность в заметных количествах катализировать превращение дивинила в бутилены, что, но-видимому, объясняет низкие выходы при окислительном дегидрировании. Механизм такого превращения пока не ясен возможно, здесь имеет место диспропорционирование водорода [c.281]

Каталитическое дегидрирование. Катализаторы, применяемые для каталитического гидрирования, способны осуществлять обратную реакцию каталитического дегидрирования. Механизм этой реакции аналогичен механизму гидрирования (разд. 18.2.3). [c.517]

Две очень важные стороны разложения пока еще не ясны. Первая — это точный механизм реакции 6. Маловероятно, что N2O и Н2О образуются непосредственно из двух молекул Н — N = О при охлаждении в газовой фазе . Кроме того, предложенная схема неудовлетворительно объясняет ограничение выхода 5U% N0O, что наблюдается при избытке N0. Такие же трудности встречаются в объяснении изомеризации СНз — N0 до СН2 = = NOH и его последовательного дегидрирования до H N и Н2О. Возможно, что обе эти реакции являются гетерогенными . [c.364]

Механизм отравления Pt-катализатора в ходе превращений 3-метилпентана исследован с помощью изотопных методов [117]. Показано, что в ходе протекания реакций Сз-дегидроциклизации и изомеризации происходит необратимое удерживание части молекул углеводорода на катализаторе, следствием чего является селективное отравление активной поверхности катализатора. Предполагают, что реакции Сз-дегидроциклизации и изомеризации алканов протекают на участках поверхности Pt-черни, представляющих собой определенную геометрическую комбинацию атомов металла. При этом из участия в реакциях дегидроциклизации — изомеризации выводится весь активный центр, если этому предшествует хотя бы частичное блокирование атомов в ансамбле. В то же время реакция дегидрирования может успешно протекать на оставшейся незанятой части ансамбля. В соответствии с этим на рис. 42 изображены возможная схема хемосорбции 3-метилпентана при его Сз-дегидроциклизации и схема хемосорбции метилциклопентана при гидрогенолизе на грани Pt (111) [118]. Таким образом становится очевидным определенное сходство в строении промежуточных комплексов реакций Сз-дегидроциклизации алканов, гидрогенолиза циклопентанов и изомеризации алканов [63, 82, 101, 118]. [c.224]

Что касается самого факта торможения реакции изомеризации и-пен-тана водородом, то в соответствии с установившимся в настоящее время взглядом на механизм реакции изомеризации н-парафиновых углеводородов на бифункциональных катализаторах, реакция протекает через стадию дегидрирования парафинового углеводорода с образованием оле-финового углеводорода. Следуя этой схеме, торможение реакции водородом можно объяснить снижением концентрации олефина вследствие гидрирования его в парафиновый углеводород, а также явлениями адсорбционного вытеснения пентана водородом с поверхности катализатора. [c.23]

Правильный отбор экспериментальных данных может значительно упростить процесс нахождения подходящего уравнения. Могут оказаться полезными вспомогательные опыты по определению адсорбционных свойств. Так, например, на палладиевом катализаторе водород вовсе не адсорбируется, пропан адсорбируется слабо, а пропилен—сильно знание этих данных позволяет значительно сузить выбор возможного механизма каталитического дегидрирования пропана. [c.226]

Процесс хемосорбции водноаммиачным раствором ацетата одновалентной меди нашел широкое промышленное применение для выделения 1,3-бутадиена из фракций С4 дегидрирования бутана и бутенов [35—39]. Механизм селективного действия указанного медноаммиачного хемосорбционного раствора основан на образовании комплексов непредельных углеводородов с ионами Си+, например [c.676]

Катализ первого класса, сокращенно называемый электронным катализом , осуществляется на твердых телах — проводниках электрического тока (металлах и полупроводниках). Эти тела обладают рядом общих физико-химических свойств, связанных с наличием в них подвижных электронов. Для тел-проводников характерна электропроводность, окраска (т. е. заметное поглощение света в видимой области спектра), термоэлектронная эмиссия и внешний фотоэффект. К этому классу относятся каталитические реакции окисления, восстановления, гидрирования, дегидрирования, объединяемые в тип гемолитических. Все они сопровождаются разделением электронов в электронных парах молекул. Общий механизм действия катализатора сводится при этом к облегчению электронных переходов в реагирующих молекулах за счет собственных электронов катализатора. [c.13]

Пример 13 [35]. Изучалась кинетика реакций каталитического окислительного дегидрирования бутенов в дивинил. На основании предварительных исследований был принят механизм реакций, в котором исключены обратные превращения дивинила в бутилены, [c.247]

Механизм образования черного дыма все еще неясен, однако его чаще всего связывают с процессами термического крекинга и дегидрирования компонентов топлива. Как известно, топливо после впрыскивания в горячий сжатый воздух испаряется и проходит через зоны с различным содержанием воздуха. При этом часть топлива претерпевает крекинг и дегидрирование с образованием [c.279]

Реакция изомеризации этилбензола в ксилолы осуществляется на бифункциональных катализаторах в среде водорода по механизму, включающему образование и изомеризацию (с промежуточным сужением — расширением цикла) продуктов гидрирования с последующим их дегидрированием. [c.266]

Реакция изомеризации протекает по ионному механизму через промежуточное образование карбониевых ионов. Сначала вследствие крекинга парафина или в результате его дегидрирования получаются олефины. Из них на гетерогенном контакте за счет его активных центров, играющих роль доноров протона, образуются ионы карбония [c.31]

При объяснении механизма дегидроциклизации предполагают 1) прямую дегидроциклизацию парафина в нафтен с дегидрированием последнего в ароматический углеводород или 2) дегидрирование парафина в олефин с его последующей циклизацией [c.62]

Установлено, что специфичность реакций галогенидов с катионами, имеющими заполненные оболочки большого радиуса, заключается, главным образом, в чередовании реакций гидрогалогениза-ции и дегидрирования. Механизм, вероятно, заключается в поляризации адсорбированных веществ ионами поверхности. Высокая активность катионов малого радиуса (ВРд, А1С1з) хорошо известна и может быть использована во всех рассматриваемых процессах, которые катализируются кислотами. [c.27]

Как отмечалось выше, при контактном окислении реакция нередко выходит в объем между зернами катализатора, и некоторая часть исходного органического вещества и промежуточных продуктов подвергается гойогенным окислительным превращениям. В отсутствие гетерогенного катализатора состав продуктов гомогенного окисления углеводородов в газовой фазе в сильной степени зависит от температуры и концентрации кислорода. При относительно невысоких температурах (до 300 °С) и некотором избытке кислорода преобладают реакции мягкого окисления, сопровождающиеся образованием кислородсодержащих веществ. С повышением температуры усиливается деструктивное окисление в этих условиях кислородные производные с удовлетворительным выходом получают за счет сокращегния времени контакта. Выше 600 °С, особенно при недостатке кислорода, превалируют реакции окислительного распада- и дегидрирования. Механизм окислительной деструкции углеводородов в этих условиях хорошо согласуется с положением [4] о конкуренции бимолекулярных превращений промежуточных гидропере-кисных радикалов с термическими мономолекулярными реакциями распада. Закономерности и многочисленные примеры го-, могенного окисления подробно описаны в монографии [20]. [c.14]

Окисление пропилена в акролеин на катализаторах окиси меди (I) [26, 181] и молпбдата висмута проводится в промышленном масштабе. О механизме реакции до сих пор известно лишь то, что первой ступенью реакции является окислительное дегидрирование. [c.94]

Дегидрирование незамещенных цикланов по цепному механизму не происходит, так как по сравнению с ним распад с образованием бирадикала протекает со значительно большей (на несколько порядков) скоростью. Алкилнафтены при термолизе ведут себя, как алканы преимущественно распадаются боковые цепи по радикально — цепному механизму. [c.33]

Положение о том, что лишь один атом металла принимает участие в образовании я-частицы, не означает отсутствия влияния остальных атомов поверхности. Специфичность металла проявляется в сравнительной легкости образования с- и я-частиц, а его кристаллическая упаковка влияет на природу орбиталей, предоставляемых металлом для образования я-связей. По легкости формирования я-комплексов металлы УП1 группы располагаются в ряд Р(1 Р1 > N1 > КЬ [15]. По мнению Го, Руни и Кемболла [15], образованием и разложением промежуточных я-связанных металлорганических комплексов объясняется каталитическая активность переходных металлов во многих реакциях углеводородов гидрирования, дегидрирования, дейтерообмена, изомеризации, конфигурационной изомеризации и крекинга. Приведенные ниже примеры иллюстрируют распространившуюся тенденцию объяснять механизмы самых разнообразных реакций углеводородов с помощью я-комплексов. Учитывая сказанное выше, можно думать, что в случае бензола более энергетически выгодной, а следовательно, и более вероятной является модель XX. Руни [21] изображает гидрирование бензола как процесс [c.53]

Результаты работ Синфелта и сотр. [17—20] по исследованию влияния парциальных давлений этана и водорода на скорость гидрогенолиза достаточно хорошо согласуются с механизмом, предложенным Тейлором [2, 13]. При этом порядок реакции по углеводороду близок к единице и отрицателен по водороду. Полученные данные хорошо согласуются также с представлениями об интенсивном дегидрировании на поверхности, предшествующем медленной стадии разрыва С—С-св>1зей. Синфелтом [20] на примере гидрогенолиза алканов рассмотрена связь активности и селективности металлических катализаторов с положением металла в периодической системе элементов, а также некоторые вопросы определения дисперсности металлов, особенности их каталитического действия, катализ на биметаллических системах и сплавах. Отмечено, что тип активных центров на поверхности металла определяется его дисперсностью. Доля координационно ненасыщенных атомов, расположенных на ребрах и вершинах кристаллов, резко увеличивается с уменьшением размеров кристаллитов и почти равна единице в случае кластеров, включающих несколько атомов. Этим обусловлено влияние дисперсности металла на удельную активность металлических катализаторов, что проявляется для большой группы структурно-чувствительных реакций. При катализе на сплавах важное значение приобретает возможное различие составов на поверхности и в объемах сплавов. Введение в систему даже малого количества более летучего компонента часто приводит к значительному обогащению им поверхности сплава. [c.91]

Соморджай и соавт. [236—239] для выяснения механизма каталитических превращений углеводородов на ступенчатых поверхностях платины пытались идентифицировать атомные центры монокристаллов Р1, ответственных за разрыв связей С—С, С—Н и Н—Н. Структура и состав поверхности монокристаллов Р1 были исследованы методами Оже-спектроскопии и дифракции медленных электронов. Полученные результаты сопоставлены с каталитическими свойствами Р1 ь реакциях О—Н-обмена, дегидрирования циклогексана в бензол и гидрогенолиза циклогексана с образованием н-гексана. [c.165]

В соответствии с классическими взглядами, ароматизация алканов на оксидных и металлических катализаторах протекает по пазным механизмам. Согласно [141, 142], на оксидах катализаторах вначале происходит дегидрирование алкана в алкен, последующая циклоизомеризация алкена в циклогексан и, наконец, дегидрирование последнего в арен. На металлических, в частности платиновых, катализаторах постулировался другой механизм алканы— -циклогексаны—варены [143, 144]. Основанием для этого явилось исследование реакционной способности 2,2- и 3,3-диметилгексанов. Одним из продуктов превращения 3,3-диметилгексана в исследованных условиях явился гел1-диметилциклогек-сан. [c.237]

В дальнейшем для более глубокого понимания механизма дегидроциклизации алканов в присутствии оксидных катализаторов был использован [21] кинетический изотопный метод, с помощью которого удалось исключить из приведенной выше схемы ряд стадий (2, 3, 6, 10). Так, в опытах со смесями н-гексан — циклогексан- С удельная радиоактивность циклогексана не уменьшалась, т. е. из гексана не образуется нерадиоактивный циклогексан. Это означает, что последний не является промежуточным продуктом в процессе ароматизации н-гексана. В то же время в опытах со смесями гексан — гексен- С в катализате обнаружено заметное уменьшение мольной радиоактивности гексена, что, очевидно, вызвано разбавлением меченого олефина нерадиоактивным гексеном, образующимся при дегидрировании гексана. Полученный бензол обладал большей мольной радиоактивностью, чем непрореагировавший гексен, что говорит об образовании бензола через гексен [147]. Существенным фактом является появление в катализате меченых гексадиенов (из гемсена- С). Опыты по арома- [c.238]

Следует, однако, отметить, что высказанные выше соображения и выводы относительно механизма ароматизации алканов на металлических и металлоксидных катализаторах нельзя считать окончательными. Результаты, приведенные в [143, 144], дают основание считать, что механизм Сб-дегидроциклизации алканов на различных Pt-катализаторах в большой мере зависит от условий проведения эксперимента и в значительной степени— от строения исходного углеводорода. Анализируя имеющиеся данные, можно сделать вывод, что ароматизация н-алканов проходит преимущественно через промежуточные стадии дегидрирования и Сб-дегидроциклизации. В то же время алканы, имеющие четвертичный атом углерода (например, 2,2- или 3,3-диметилгексаны), не могут в условиях реакции столь же легко дегидрироваться и их ароматизация хотя бы частично проходит, по-видимому, по другому механизму — через стадию образования геж-диметилциклогексана. [c.240]

В работе [164] исследовано влияние добавки хрома к алюмоплатиновому катализатору [Pt r = 5 l (по массе)] на механизм дегидроциклизации н-гексана. Авторы пришли к заключению, что ароматизация н-гекса-на на алюмоплатиновом и алюмоплатинохромовом катализаторах протекает по сходному механизму. Основными направлениями превращений н-гексана на обоих катализаторах являются гидрокрекинг, дегидрирование, скелетная изомеризация, Сб-дегидроциклизация и ароматизация. На основании кинетических данных высказано предположение об образовании при введении добавки хрома в алюмоплатиновый катализатор большого числа слабоактивных центров. [c.247]

Учитывая весьма широкий температурный интервал [59] и достаточно высокую температуру опытов, можно, по-видимому, действительно считать, что в описанных условиях образование индана, хотя бы частично, идет через стадию ненасыщенных л-адсорбированных соединений. Однако очевидно, что представленный выше механизм Сз-дегидроциклизации не является единственно возможным. Действительно, при более низкой температуре (280—310 °С) в присутствии Pt/ Сз-дегидроцик-лизация алкилбензолов успешно проходит, минуя стадию промежуточного дегидрирования, и, более того, алкенилбензолы в этих условиях тормозят циклизацию алкилбензолов [95]. Механизм Сз-дегидроциклизации углеводородов, рассматриваемый в [59, 82], не является единственно возможным и, по-видимому, наблюдается главным образом в присутствии бифункциональных катализаторов при относительно высоких температурах. [c.249]

В настоящее время в нефтепереработке существует целый ряд технологических каталитических процессов, в ходе которых в той или иной степени осуществляются различные превращения углеводородов. В качестве примера можно привести каталитический риформинг один из важнейших современных нефтехимических процессов, с помощью которого осуществляется глубокое изменение углеводородного состава бензинов. Каталитический риформинг позволяет получать в широких масштабах ароматические углеводороды — бензол, толуол, ксилолы. Они образуются в этом процессе путем нескольких реакций дегидрирования шестичленных нафтенов, Сз-дегидроциклизации алканов в алкилциклопентаны с последующей дегидроизомеризацией и, наконец, Се-де-гидроциклизации алканов. Этот и другие подобные производственные процессы возникли в результате чисто технологических разработок. Однако сейчас пути технологических и фундаментальных исследований постепенно сближаются. Эта тенденция дает определенный положительный эффект. Так, исследование механизма и кинетических закономерностей каталитических реакций углеводородов, а также использование опыта, накопленного при эксплуатации нескольких поколений моно- и биметаллических катализаторов риформинга, позволило создать ряд высокоэффективных и экономичных разновидностей процесса риформинга. [c.257]

В другой статье, посвяш,енной гудриформингу Миллс, Гейнеманн, Милликен и Облад [34] обсуждают механизм этого процесса. Авторы считают, что метилциклопентан дегидрируется до метилциклопентена, который над катализатором гудриформинга склонен скорее к изомеризации, чем к дальнейшему дегидрированию и в продукте устанавливается равновесие между метилциклопентеиом и циклогексеном. Несмотря на то, что в равновесной смеси концентрация метилциклонентепа выше, вследствие более быстрого дегидрирования циклогексена происходит интенсив- [c.185]

Допускают, что реакция дегидрирования является первоначальной реакцией парафинов с серой затем сероводород освобождается, увеличивая количество образованных олефинов. Механизм реакции точно не установлен. Сульфирование ускоряется с увеличением молекулярного веса парафинов разветвленные парафины и циклопарафины сульфуризуются быстрее, чем соответствующие углеводороды с прямой цепью [723]. [c.148]

Индивидуальные газообразные углеводороды, которые получаются либо непосредственно из сырой нефти или природного газа, либо путем крекинга более тяжелых нефтепродуктов, используются для производства химических продуктов, пластмасс и синтетического каучука (см. гл. XIII) или как сырье процессов каталитического превращения — полимеризации и алкилирования, ведущих к получению жидких углеводородов (см. гл. II). Большинство процессов каталитического превращения базируется на использовании реакционной способности олефинов и диолефинов, которые содержатся в газе. Часто ненасыщенные соединения получают дегидрированием пли деметанизацией насыщенных углеводородов приблизительно такого же молекулярного веса. Так, этан моншо дегидрировать в этилен, а пропан либо дегидрировать в пропилен, либо разложить па этилен и метан. Эти и подобные реакции [1 —10]1 имеют место в термических процессах, протекающих при 550—750° С. Термическое разложение Taiioro типа легко объясняется радикальным механизмом. По существу аналогичный характер имеют реакции разложения жидких углеводородов. Тел не менее дегидрирование H-oj xana и к-бутиленов, которое [c.296]

Как согласно мультиплетной теории представить механизм каталитического дегидрирования этилового спирта [c.420]

Чтобы сопоставить экспериментальные кинетические данные с гипотезой о механизме реакции, необходима последовательная работа всех трех комплексов программ, причем программы ССА и ПП работают только один раз для каждого варианта механизма. Следует подчеркнуть, что число операций по расчету функций отклонений и их производных в полученных по изложенному алгоритму программах близко к числу операций, полученных при ручном программировании. САКР была использована для исследования кинетики и механизмов и получения кинетических уравнений в реакциях окислительного дегидрирования бутенов в дивинил на оксидном Bi—Мо-катализаторе, окисления этилена на серебре, синтеза карбонила никеля, окисления хлороводорода, на катализаторе u la—КС1 (1 1), окислительного хлорирования этилена на солевых хлормедных катализаторах, синтеза метанола на катализаторе ZnO/ rgOg, хлорирования метана и др. Для большинства из этих реакций число рассмотренных вариантов механизмов составляло от 10 до 20. Число найденных параметров для этих реакций составляло 15—25 [13]. [c.204]

Первые две стадии реакций контактного окисления, наряду с изложенными выше механизмами, могут протекать по механизму комплексообразования в тех случаях, когда катионы решетки сохраняют свою индивидуальность. Вервей [241 для обратных шпинелей , а затем Морин [25] — для окислов металлов с незапол- ненными З -уровнями электронов указали на такую возможность, объяснив возникновение в таких соединениях электропроводности присутствием в них ионов одного и того же металла в различных валентных состояниях и в эквивалентных позициях кристаллической решетки. Можно предполагать, что подобного рода механизм электропроводности возможен не только для окислов (в том числе и тройных систем окислов [26]), но и для многих полупроводниковых соединений переходных металлов. Базируясь на этих представлениях, Дауден [27 ] рассматривает хемосорбцию на поверхности и явления замещения одного сорбента другим как реакции образования и превращения комплексов по механизму и 8)у2-замещения. Киселев, [28] также рассматривает адсорбцию как процесс поверхностного комплексообразования, когда при возникновении донорно-акцеп-торных связей неподеленная пара электронов лиганда оказывается затянутой на внутренние орбитали атома решетки, являющегос центром адсорбции. При таком механизме адсорбированные молекулы всегда будут в той или иной мере реакционноспособны. Действительно, затягивание неподеленной пары лиганда на внутренние орбитали центрального атома приведет к деформации адсорбированной молекулы и ослаблению внутримолекулярных связей. Отметим попутно, что трактовка Киселева справедливо распространяет электронные представления и на механизм кислотно-основного гетерогенного катализа. Развивая представления теории поля лигандов, Руней и Уэбб [29 ] показали, что механизм реакций дейтеро- бмена, гидрирования и дегидрирования углеводородов на переходных [c.27]

При платформинге интенсивно протекают реакции изомеризации парафинов и нафтенов и гидроизомеризации олефинов. Это вызвано тем, что катализаторы нлатформинга относятся к числу так называемых нолифункциопальных (бифункциональных) катализаторов они катализируют одновременно реакции, протекающие по катионному механизму, свойственные кислым катализаторам, и реакции гидрирования-дегидрирования, характерные для металлических и окиснометаллических катализаторов. Бифункциональный катализатор состоит из алюмосиликата (нлн активированной кислотами окиси алюминия), содержащего небольшое количество одного из металлов VIII группы (Р1, Р(1, N1 г( др.). При умеренных темнературах порядка 300—350° С среди реакций, происходящих над бифункциональными катали-зато])ами нод давлением водорода, преобладают реакции изомеризации. [c.493]

Механизм действия антиокислительных присадок нельзя понять без знания механизма окисления углеводородов, входящих в состав масел. Все углеводороды, присутствующие в нефтяных маслах, под действием кислорода воздуха (особенно при высоких температурах и каталитическом воздействии металлов) подвергаются окислению, превращаясь в различные продукты. Для объяснения механизма окислительных процессов, совершающихся под влиянием молекулярного кислорода, были предложены различные теории [15, с. 53] в частности перекисная, гидроксиляционная, теория дегидрирования, альдегидная и др. Однако ни одна из них не могла в достаточной степени объяснить характерные особенности окисления полное истолкование этого процесса оказалось возможным в результате развития учения о цепных реакциях [25, с. 241]. [c.59]

Термодинамика реакций дегидрирования и гидрирования, <атализ, механизм и кинетика реакций дегидрирования и гидри )оваиия................ [c.5]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология