Меервейн—Понндорф, метод восстановления

Восстановление по Меервейну — Понндорфу — Верлею и окисление по Оппенауэру. Метод восстановления альдегидов и кетонов алкоголятами алюминия (восстановление по Меервейну — Понндорфу — Верлею) широко применяется при получении спиртов. В процессе реакции алкоголят окисляется до соответствующего карбонильного соединения [c.154]

Эти методы вытеснили старый громоздкий способ окисления вторичных спиртов по Оппенауэру (1937). Окисление по Оппенауэру заключается в нагревании спирта с алкоголятом алюминия в присутствии карбонильного соединения, которое выполняет функцию акцептора гидрид-иона. Окисление вторичных спиртов по Оппенауэру представляет собой обратимый процесс (обратная реакция назьшается восстановлением по Меервейну-Понндорфу-Верлею). Равновесие можно сместить вправо, если в качестве карбонильной компоненты будет выбран сильный акцептор гидрид-иона — я-хинон, флуоренон, бензофенон, хлора-нил (2,3,5,6-тетрахлор-1,4-бензохинон) [c.276]

При восстановлении по Меервейну — Понндорфу для образования переходного состояния требуется выполнение строгих стерических требований [414], вследствие чего в эту реакцию вступают лишь незатрудненные кетоны. Поскольку реагент также довольно объемист, то всегда при этом образуется преимущественно аксиальный спирт. Однако необходимо, чтобы условия реакции не вызывали изомеризации (см. стр. 669), которая в конечном счете может привести к термодинамически более устойчивым продуктам. Замечено, что данный метод иногда дает большее количество аксиального эпимера, чем любой другой метод (исключая, быть может, очень быстрое каталитическое гидрирование). [c.663]

Метод восстановления по Меервейну — Понндорфу более важен при установлении абсолютной конфигурации (см. стр. 700). [c.664]

Наконец, следует упомянуть о применении метода восстановления по Меервейну — Понндорфу для установления абсолютной конфигурации. Кай<ется достаточно хорошо установленным [c.699]

Другие методы восстановления карбонильных соединений (комплексными, гидридами, по Меервейну — Понндорфу и др.) будут рассмотрены позже, как основанные на других механизмах реакций. [c.415]

Эти новые гидридные реагенты вытеснили старые методы, такие как восстановление в процессе растворения металлов, хотя реакция Меервейна — Понндорфа — Верлея [74] с алкоголятами алюминия в качестве гидридных доноров еще применяется для восстановления альдегидов, имеющих другие способные к восстановлению группы, например хлораля. Большинство альдегидов претерпевают альдольную конденсацию (см. разд. 5.1.5.2) под действием водной щелочи, но те из них, которые лишены а-водородных атомов, вступают в реакцию Канниццаро [75]. Уравнение [c.505]

Избирательное восстановление а,р-непредельных альдегидов в насыщенные альдегиды рассмотрено в разд. 5.1.2.13. Их можно также избирательно восстанавливать в аллиловые спирты. Такое восстановление проводят изопропилатом алюминия по методу Меервейна — Понндорфа — Верлея [74] уравнение (151) . Действие алюмогидрида лития в эфире также дает аллиловые спирты аналогично действует борогидрид натрия в водном этаноле, хотя для некоторых мало замещенных алкен-2-алей, например [c.542]

Восстановление по Меервейну—Понндорфу. — Этот метод восстановления, открытый в 1925—1926 гг., т. е. раньше, чем окисление по Оппенауэру (см. 12.7), основан на реакции, обратной дегидрированию спиртов избытком ацетона. Карбонильное соединение нагревают с изопропилатом (или трег-бутилатом) алюминия в бензоле или в толуоле и отгоняют ацетон от образующейся равновесной смеси [c.503]

Реакция восстановления кетонов по методу Меервейна — Понндорфа — Верлея (стр. 481) может быть обратимой при этом вторичные спирты превращаются в кетоны. По этому методу, известному как окисление по [c.195]

Восстановление по Меервейну — Понндорфу — Верлею и окисление по Оппенауэру. Метод восстановления альдегидов и кетонов алкоголятами алюминия (восстановление по Меервейну—Понндорфу — Верлею) широко применяется при получении спиртов. В процессе реак- [c.142]

Механизм этой реакции подробно рассматривается в гл. 14 (разд. 14-6,А), она называется восстановлением альдегидов и кетонов по методу Меервейна — Понндорфа — Оппенауэра — Верлея. [c.439]

Наряду с применением для синтеза ацетона изопропиловый спирт употребляют для синтеза различных сложных эфиров (например, изопропилацетата — растворителя лаков), для введения изопропиловой группы в другие соединения (тимол, изопропилфенол). р1саптогенат нзонропплового спирта является важным флотацион-нт,ш агентом. Изонропилат алюминия используется для восстановления альдегидов по методу Меервейн — Понндорфа. [c.66]

ВОССТАНОВЛЕНИЕ АЛКОГОЛЯТЛМИ АЛЮМИНИЯ (МЕТОД МЕЕРВЕЙНА — ПОННДОрФА — ВЕРЛЕЯ) [c.202]

Недостающий четвертый изомер — эпиаллоиормускарин — впервые стал доступен после восстановления нормускарона по методу Меервейна—Понндорфа при этом образуется также в значительных количествах эпинормускарин, который может быть легко отделен перегонкой. Обычно можно обнаружить нормускарин в меньших количествах. [c.452]

Спирты. Метод синтеза оксиндол-З-карбинолов еще достаточно не разработан. Попытка Хорнера получить 3-оксиндолкарбинол восстановлением оксиндол-З-альдегида по способу Меервейна —Понндорфа привела только к образованию димера гидрирование протекает с низкими выходами и дает смесь веществ. При гидрировании (в присутствии окиси платины) бензоата энольной формы оксиндол-З-альдегида были получены бензой- [c.114]

Восстановление аддукта Дильса — Альдера (ХЬ), Полученного из п-бензо-хинона и винилакриловой кислоты по методу Меервейна— Понндорфа, дает [c.257]

Восстановление по Меервейну — Понндорфу. Этим методом осуществляется процесс, обратный превращению при окислении по Оппенауэру. При обработке основанием в спирте кетой восстанавливается до соответствующего спирта. Энгел [За] изучал восстановление 3-кетостероидов 5р-ряда до аксиальных Зр-спиртов — системы, характерной для стероидов с кардиотонической активностью. Убедившись в ограниченности метода каталитического восстановления, автор обратился к методу Меервейна — Понндорфа с использованием omo o-бутанола и трет-бутклата. алюминия в кипящем абсолютном бензоле. Интересно, что восстановление завершается примерно за 15 мин, и если в это время прекратить реакцию, то аксиальный спирт можно получить с 60%-ным выходом. При увеличении времени реакции повышается выход термодинамически более устойчивого экваториального спирта. [c.18]

Ломбровскив А. В., в кв. Реакции я методы исследования оргаянческих соединений, т. 11, М., 1962, с. 285—373. МЕЕРВЕЙНА — ПОННДОРФА - ВЕРЛЕЯ РЕАКЦИЯ, восстановление карбонильных соед. до спиртов [c.317]

Помимо каталитического переноса водорода существует множество методов, основанных на использовании органических доноров гидрида. Наиболее известно мягкое восстановление по Меервейну— Понндорфу — Верлею, где обычно применяют изопро-поксид алюминия в изопропаноле. Интересным вариантом метода служит восстановление небольших количеств альдегидов спиртом на безводном оксиде алюминия [уравнение (61)], протекающее с высокой селективностью [65]. Другим новшеством служит использование анионного комплекса (49), родственного (34), для хемо-, стерео- или региоспецифических восстановлений, например по уравнению (62) [66]., [c.43]

Имеется огромное число методов восстановления ароматических альдегидов в аралкиловые спирты. Большинство из этих методов (например, каталитическое гидрирование, восстановление по Меервейну — Понндорфу — Верлею, обработка натрием в спирте) описаны при рассмотрении алифатических альдегидов (см. разд. 5.1.4.2) и не требуют здесь дополнительного обсуждения. При восстановлении растворяющимися металлами время жизни промежуточного анион-радикала в отсутствие донора протона достаточно велико, особенно при наличии стабилизующих заместителей, таких как ароматические группы. При восстановлении карбонильных соединений магнием, цинком, алюминием или их амальгамами в качестве главных продуктов обычно образуются пинаконы, возникающие при димеризации анион-радикалов [154]. Однако в случае ароматических альдегидов продуктами являются бензоин (33) и аралкиловый спирт (34), которые получаются в результате обменной реакции, изображенной на схеме (76). Высокие выходы пинаконов можно получить при восстановлении ионами хрома (И) в кислой среде [155] или при фотохимическом [156] и электролитическом [157] восстановлении в щелочном растворе. В последнем методе обычно образуется смесь ( )- и мезо-изомеров в соотношении около 1 1, хотя при более высоких pH содержание рацемата может возрасти до 70%. Из фенольных альдегидов в присутствии основания были, однако, получены очень высокие выходы леезо-пинаконов, вероятно в силу неблагоприятного для образования рацемического пинакона электростатиче- [c.732]

Механизм этой реакции подробно рассматривается в гл. 14 (стр. 412), она называется восстановлением альдегидов и кетонов ио методу Меервейна— Понндорфа — Опненауэра — Берлея. Поскольку реакция представляет собой быстро устанавливающееся равновесие, она может также использоваться для окисления спиртов в этом аспекте она более известна как окисление по Оппенауэру. Положение равновесия можно контролировать путем изменения количества ацетона, присутствующего в смеси его избыток способствует окислению спирта. [c.363]

Механизм этого вида восстановления (известного как метод Меервейна — Понндорфа — Опненауэра — Верлея) включает, по-видимому, в качестве первой стадии ассоциацию карбонильного кислорода с алюминием и дальнейший перенос гидрид-иона в циклическом переходном состоянии. Так, для восстановления НСНО [c.412]

Препаративное значенне энзимохимического восстановления значительно снизршось после открытия изящного способа восстановления по Меервейну—Понндорфу [30]. С помощью этого метода (изопропиловым спиртом в присутствии алкоголятов алюминия) можно восстанавливать до спиртов многие ненасыщенные или неустойчивые кетоны, восстановление которых ранее могло быть осуществлено лишь энзимохимическим путем. Метод брожения, однако, сохранил свое значение в тех случаях, когда хотят получить определенные стереоизомеры. [c.278]

Это правило выведено на основании изучения тридцати пяти реакций (в том числе двадцати семи из более ранних работ и восьми из собственных работ Крама). Во всех случаях предсказанный правилом изомер действительно преобладает в продуктах реакции конфигурации этих изомеров были установлены независимыми методами. В числе исследованных были реакции кетонов и альдегидов с гриньяровскими реагентами восстановление кетонов литийалюминийгидридом, натрием в спиртовом растворе, амальгамой натрия в воде и изопропилатом алюминия (Меервейн— Понндорф) восстановление оксимов амальгамой натрия. Крам указывает, что протекание реакций во всех случаях, за исключением реакции Меервейна—Понндорфа, определяется кинетическими факторами. Последняя реакция обратима, и равновесие в ней устанавливается в течение весьма продолжительного времени. Однако обычно продолжительность опытов меньше, чем это требуется для установления равновесия. По мнению Крэма, обоснования этого правила могут быть различными в разных случаях он кратко рассматривает некоторые из них. [c.188]

Изопропиловый спирт мсжно получать также каталитическим гидрированием ацетона. Изопропиловый спирт (т. кип. 82,5 ) является полноценным заменителем этилового спирта как растворителя, особенно в парфкгмерии и кссметике. Сложные эфиры изопропилового спирта также являются ценными растворителями. Он находит разнообразное применение в синтезах. В качестве примера можно привести восстановление высших альдегидов и кетонов в спирты под действием изопропилового спирта в присутствии изопропилата алюминия по Меервейну—Понндорфу (изопропиловый спирт превращается в ацетон). Это—наиболее изящный метод превращения некоторых альдегидов в спирты. [c.229]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология